劉立紅，代立梅，陳麗華，陳利強*，蓋紅輝，張雪影

(1．黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

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以雜多酸修飾的碳糊做電極研究碘酸鉀電化學(xué)性能

劉立紅1,2，代立梅1，陳麗華1，陳利強1,2*，蓋紅輝1，張雪影1,2

(1．黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

以雜多酸(Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40)作為飾劑，制備了雜多酸修飾碳糊電極(H3PMO12O40/CPE)。在電位窗口-0.3～1 V及 1.0 mol/L H2SO4支持電解質(zhì)中研究了碘酸鉀在碳糊電極(CPE)及雜多酸修飾碳糊電極(H3PMO12O40/CPE)上的循環(huán)伏安行為,研究表明H3PMO12O40/CPE電極對碘酸鉀有一定的電催化還原作用;同時運用循環(huán)伏安法(CV)研究了碘酸鉀在H3PMO12O40/CPE上還原峰電流(Ipa)與其濃度的關(guān)系。實驗結(jié)果表明：隨著碘酸鉀濃度的增加，還原峰電流也相應(yīng)的增加，在1.0 × 10-2～9.0 × 10-5mol/L呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程：Ipa(μA)= 27.469 + 42.790C(10-3mol/L)，r= 0.998，檢測限為7.1 × 10-5mol/L，(S/N=3)。用電化學(xué)交流阻抗法對雜多酸修飾碳糊電極的性能做了評價。利用該方法對市售的加碘鹽樣品進行了測定,取得了較好的結(jié)果。

雜多酸修飾碳糊電極；碘酸鉀；電化學(xué);飾劑

碘酸鉀的用途廣泛，可作為滴定劑、飼料添加劑、加碘劑或藥劑在化學(xué)分析、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥防治、有機合成等方面均有廣泛的應(yīng)用。碘還是人體必須的微量元素之一，目前測定KIO3的方法有：分光光度法[1-3]、紫外光度法[4-5]、流動注射法[6]、滴定法[7]、電化學(xué)方法[8-10]、熒光探針法[11]等。多酸(HPA)具有一定的酸性,主要通過中心原子(Si、P、Fe和Co等)與配位原子(Mo、V、W、Ta和Nb等)按一定結(jié)構(gòu)，由氧原子配位橋聯(lián)組合而成的多元含氧酸，它對某些反應(yīng)具有催化性能[12]。本文在前期工作[13-16]的基礎(chǔ)上制備了雜多酸(Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40)修飾碳糊電極(H3PMO12O40/CPE)，對碘酸鉀在該修飾電極上的電化學(xué)行為進行了研究，同時采用電化學(xué)交流阻抗法(EIS)對H3PMO12O40/CPE的電極性質(zhì)進行了評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所有電化學(xué)測試都在LK98BII微機電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)上完成。制作的H3PMO12O40/CPE作為工作電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極用的是CHI115鉑絲。

碘酸鉀分析純；Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40(實驗室合成)；石墨粉分析純；所用其它試劑也均為分析純，在使用前未經(jīng)進一步純化，實驗用水均為二次蒸餾水，在電化學(xué)測試前通入高純氮除氧5 min除去溶液中存在的溶解氧。

1.2 電極的制作

1.2.1 CPE電極的制作

將石墨粉與液體石蠟以3∶1的比例混合研磨均勻，把混合均勻的電極材料裝入聚四氟乙烯管內(nèi)約2 cm壓實，用銅絲做導(dǎo)線即制得CPE。在每次測試之前推出部分碳糊并在硫酸紙上拋光待用。

1.2.2 雜多酸修飾碳糊電極的制作

分別考察了石墨粉與雜多酸(Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40)的質(zhì)量比為2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，來確定最佳的比例，結(jié)果表明3∶1是兩者最佳質(zhì)量比。將0.500 g Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40和1.500 g石墨粉與一定質(zhì)量的粘合劑混合均勻，加入液體石蠟的比例參照裸碳糊電極，研磨均勻后壓入聚四氟乙烯管中并壓實，引入一根銅絲做為引線，制成雜多酸修飾碳糊電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 KIO3循環(huán)伏安行為

在-0.3～1.0 V電位窗口內(nèi)以50 mV/s掃描速度，1.0 mol/L H2SO4電解液中用CV法對濃度為1.0 × 10-3mol/L KIO3進行CV測試，得到 KIO3在Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40修飾碳糊電極(H3PMO12O40/CPE)上的CV曲線(圖1)。KIO3在裸電極(曲線a)上沒有電流響應(yīng)，KIO3在H3PMO12O40/CPE(曲線c)上于0.079 V處出現(xiàn)一敏銳的還原峰。還原峰電流約為1.51 × 10-4A。H3PMO12O40/CPE電極在 1.0 mol/L H2SO4電解液中的CV曲線(曲線b)，由圖1可見，H3PMO12O40/CPE電極1.0 mol/L H2SO4電解液中存在3對氧化還原峰，加入1.0 × 10-3mol/L KIO3后(曲線c)，其中一對氧化還原峰電流顯著增加，峰型變好，其它氧化峰還原峰變得不明顯。該實驗結(jié)果表明，Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40對KIO3電化學(xué)還原具有良好的催化作用。這是由于雜多酸具有良好的氧化還原性，非常適合作為修飾電極的材料和電化學(xué)氧化還原催化劑，作為修飾劑加入到碳糊電極中可以加快電活性物質(zhì)的響應(yīng)，得到多功能的化學(xué)修飾碳糊電極，因此，提高了修飾電極的靈敏性。

2.2 H3PMO12O40/CPE的電化學(xué)阻抗譜圖

電化學(xué)阻抗能夠真實地反映出電極表面修飾過程中電阻變化的信息。CPE (曲線a)，H3PMO12O40/CPE (曲線b)在含有1.0 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖見圖2。圖2中半圓弧直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE(曲線a)在高頻部分顯現(xiàn)出了明顯的半圓弧，表現(xiàn)出較大的電阻。這是由于制作電極時加入的粘結(jié)劑石蠟油不導(dǎo)電，使CPE導(dǎo)電能力降低。H3PMO12O40/CPE的電化學(xué)阻抗譜圖見曲線b，其電阻明顯小于CPE的電阻，這是由于Keggin型磷鉬雜多酸具有豐富的電荷，將其作為修飾劑加入到碳糊電極中可以增加修飾電極的導(dǎo)電性。

圖1 CPE(曲線a)、H3PMO12O40/CPE (曲線c)在1.0 × 10-3 mol/L KIO3、1.0 mol/L H2SO4，H3PMO12O40/CPE (曲線b)在1.0 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 The CV curves of 1.0 × 10-3 mol/L KIO3 in 1.0 mol/L H2SO4: (a)CPE,(c)H3PMO12O40/CPE,(b)H3PMO12O40/CPE in 1.0 mol/L H2SO4

圖2 H3PMO12O40/CPE電極電化學(xué)阻抗譜圖Fig.2 Electrochemical impedance spectra of H3PMO12O40/CPE

2.3 實驗條件對還原峰電流和電位的影響

2.3.1 支持電解質(zhì)的影響

在電位窗口-0.3～1.0 V 以50 mV/s掃描速度分別以濃度為1.0 mol/L NaCl，NaAc，H2SO4，Na2SO4，NaClO4，PBS，NaNO3水溶液為支持電解質(zhì)進行CV測試。實驗結(jié)果表明：在1.0 mol/L H2SO4溶液中KIO3在Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40/CPE上電化學(xué)行為優(yōu)異，故選擇1.0 mol/L H2SO4溶液為支持電解質(zhì)見圖3。

圖3 支持電解質(zhì)的影響Fig.3 Influence of the supporting electrolyte

圖4 介質(zhì)pH的影響Fig.4 Influence of the medium pH

2.3.2 介質(zhì)pH的影響

在pH=0.00～2.00研究了介質(zhì)pH對KIO3還原峰電位與還原峰電流影響的關(guān)系。在pH=0.00～2.00對1.0 × 10-3mol/L KIO3進行CV測試見圖4。結(jié)果表明，KIO3還原峰電位(Epa)是隨著酸度的增大而逐漸發(fā)生負移，表明電催化還原過程有質(zhì)子參與。

2.3.3 雜質(zhì)對電流相應(yīng)的影響

對1.0 × 10-3mol/L KIO3在1.0 mol/L H2SO4溶液中進行干擾實驗。實驗結(jié)果表明，100倍無機離子K+，Na+，Cl-，NH4+與50倍蔗糖，葡萄糖，檸檬酸等存在時對KIO3的電流測定響應(yīng)均不產(chǎn)生影響，相對誤差≤±5 %。

2.3.4 電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

對同一電極平行循環(huán)伏安測定1.0 × 10-3mol/L KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%；在4 ℃下將電極保存28 d后在進行伏安測試，峰電流基本保持不變，表明H3PMO12O40/CPE電極有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

2.4 分析方法應(yīng)用

在-0.3～1.0 V電位窗口及1.0 mol/L H2SO4支持電解質(zhì)中用CV法研究了碘酸鉀在H3PMO12O40/CPE上還原峰電流(Ipa)與其濃度的關(guān)系，隨著碘酸鉀濃度的增加，還原峰電流也相應(yīng)的增加，在1.0 × 10-2～9.0×10-5mol/L呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程：Ipa(μA)= 27.469 + 42.790C(10-3mol/L),r= 0.998 6。檢測限為7.1×10-5mol/L(S/N=3)。

2.5 樣品測定

取適量某品牌的含碘食用鹽，用1.0 mol/L H2SO4配制成一定濃度的溶液。然后取定容后的溶液，使用循環(huán)伏安法對定容后的溶液進行平行測定5次后，加入已知量的KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)回收實驗，所測得樣品碘酸根的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.31%～2.4%，加入標(biāo)準(zhǔn)品后的加標(biāo)回收率為94.1%～102%。

3 結(jié) 論

研究了碘酸鉀在H3PMO12O40/CPE上的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明：H3PMO12O40對碘酸鉀的電化學(xué)還原有一定的促進作用。同時優(yōu)化了實驗條件，最佳實驗條件是：石墨粉與雜多酸(Keggin型磷鉬雜多酸H3PMO12O40)的質(zhì)量比為3∶1、1.0 mol/L H2SO4溶液為最佳支持電解質(zhì)。同時對市售的加碘鹽樣品進行測定，得到加標(biāo)回收率為94.1%～102%，檢測下限為7.1×10-5mol/L(S/N=3)。

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Electrochemical performance of potassium iodate by heteropolyacid modified carbon paste

LIU Li-Hong1,2,DAI Li-Mei1,CHEN Li-Hai1,CHEN Li-Qiang1,2*,GAI Hong-Hui1,ZHANG Xue-Ying1,2

(1.Collegeofscience，HeiheCollege，Heihe164300，Heilongjiang，China; 2.SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080，China)

Heteropolyacid modified carbon paste electrode (H3PMO12O40/CPE)was prepared by using heteropolyacid (Keggin phosphorus molybdenum heteropoly acid H3PMO12O40)as a modifier.The cyclic voltammetric behavior of potassium iodate at carbon paste electrode (CPE)and heteropoly acid modified carbon paste electrode (H3PMO12O40/CPE)was investigated in potential window -0.3～1 V and 1.0 mol/L H2SO4supporting electrolyte.The results show that H3PMO12O40/CPE electrode has a certain electrocatalytic reduction effect on potassium iodate,the oxidation peak current was linearly dependent on the concentration of potassium iodate in the range of 1.0×10-2～9.0×10-5mol/L by cyclic voltammetry (CV)with a detection limit of 7.1×10-5mol/L (S/N=3),the linear regression equation:Ipa(μA)=27.469+42.790C(10-3mol/L)，r=0.998.The performance of the heteropoly acid modified carbon paste electrode was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The proposed method was applied in the determination of potassium iodate in commercial iodized salt samples,and achieved good results.

heteropolyacid modified carbon paste electrode; potassium iodate；electrochemistry;modifier

10.13524/j.2095-008x.2016.04.055

2016-07-01;

2016-10-09

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項目(B201311);國家自然科學(xué)基金資助項目(20876034)；黑河學(xué)院科學(xué)技術(shù)項目(KJY201505)

劉立紅(1980-),女，黑龍江泰來人，博士研究生,講師，研究方向:電化學(xué)與電分析化學(xué)研究，E-mail:lihongspring@163.com;*通訊作者:陳利強(1983-)，男，江西樟樹人，博士研究生，講師，研究方向:環(huán)境友好催化,E-mail：chlqhhxy@163.com。

O646.1

A

2095-008X(2016)04-0037-04