潘麗娜

（華電萊州發(fā)電有限公司，山東煙臺 261400）

提高1050 MW機(jī)組汽水SiO2質(zhì)量濃度試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的措施

潘麗娜

（華電萊州發(fā)電有限公司，山東煙臺 261400）

超超臨界機(jī)組熱負(fù)荷和蒸汽參數(shù)高，因此對水汽品質(zhì)的要求也高。水汽中SiO2含量非常低，而目前電廠普遍采用的分光光度法測定誤差較大，在這種情況下，如何準(zhǔn)確監(jiān)測汽水系統(tǒng)中的SiO2含量的變化，有效指導(dǎo)化學(xué)制水及調(diào)整水質(zhì)，是化驗(yàn)分析面臨的一個技術(shù)難題。以某公司1050 MW超超臨界直流機(jī)組為例，從藥品、方法、環(huán)境、儀器等方面查找誤差原因，優(yōu)化、完善試驗(yàn)操作，有效提高了分光光度法測定汽水SiO2質(zhì)量濃度的準(zhǔn)確度。

二氧化硅；分光光度法；準(zhǔn)確度

0 引言

汽水系統(tǒng)中SiO2含量高，易在爐管內(nèi)壁形成水垢，在汽輪機(jī)葉片形成積鹽。水垢為熱的不良導(dǎo)體，它的導(dǎo)熱系數(shù)僅是鋼材的1/5，水冷壁每結(jié)垢0.10 mm，鍋爐效率將降低0.5%；高壓缸均勻積鹽每增加0.08 mm，汽輪機(jī)效率將降低3.0%。汽輪機(jī)積鹽，其通流部分由于沉積物的存在，會使蒸汽的流道變小，表面光潔度變差，這不僅會使機(jī)組的效率下降，而且會增加推力軸承負(fù)荷，加速葉片腐蝕。

某公司＃2機(jī)組為1 050 MW超超臨界直流機(jī)組，日常工作中使用723分光光度計測定汽水中SiO2質(zhì)量濃度，具體操作流程如下：在酸性條件下，活性Si與H8MoN2O4作用，生成硅鉬黃（加入3 mL酸性H8MoN2O4，反應(yīng)5 min），水樣中存在少量磷酸鹽、Fe3＋和過剩的H8MoN2O4，用C4H6O6掩蔽（加入2 mL C4H6O6，反應(yīng)1 min），再用還原劑將硅鉬黃還原成硅鉬藍(lán)（加入1，2，4－酸2 mL，反應(yīng)8 min）［1］，用分光光度計測其吸光度，進(jìn)而求得SiO2質(zhì)量。

超超臨界機(jī)組熱負(fù)荷和蒸汽參數(shù)高，因此對水汽品質(zhì)的要求也高，水汽中SiO2質(zhì)量濃度非常低，常低于3 μg/L，而目前電廠普遍采用的分光光度法測定誤差較大，為5%～10%［2］。在這種情況下，如何準(zhǔn)確監(jiān)測汽水系統(tǒng)中的SiO2質(zhì)量濃度的變化，有效指導(dǎo)化學(xué)制水及調(diào)整水質(zhì)，是化驗(yàn)分析面臨的一個技術(shù)難題。

1 SiO2監(jiān)督現(xiàn)狀

（1）SiO2在汽水系統(tǒng)中沉積嚴(yán)重。機(jī)組汽水雜質(zhì)含量高，就會在水冷壁、汽輪機(jī)葉片等汽水流通面處沉積。因此，日?；瘜W(xué)監(jiān)督時，化驗(yàn)人員應(yīng)嚴(yán)格按照GB/T 12145—2008《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》控制汽水含鹽量和含Si量。該公司＃2機(jī)組（1050 MW）2013年9—12月大修期間，發(fā)現(xiàn)水冷壁結(jié)垢及汽輪葉片積鹽較多，情況見表1。

表1 2013年大修時結(jié)垢及腐蝕情況

無論是水冷壁結(jié)垢還是汽輪機(jī)積鹽都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他一類結(jié)垢、積鹽評價機(jī)組，說明汽水品質(zhì)存在問題。垢樣中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以SiO2計）分析結(jié)果見表2?？梢钥闯銎啓C(jī)中、低壓隔板積鹽中SiO2占相當(dāng)大的比例，推測是因?yàn)闄C(jī)組運(yùn)行期間汽水SiO2含量高。

表2 汽輪機(jī)葉片積鹽中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

調(diào)查＃2機(jī)組大修前2012年12月至2013年9月這10個月期間的水質(zhì)，結(jié)果如圖1所示。

GB/T 12145—2008《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》對于過熱蒸汽壓力大于18.3 MPa的直流爐，給水、蒸汽中Si的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)為10μg/L［3］。＃2機(jī)組大修前主蒸汽SiO2合格率高達(dá)99.89%，水冷壁結(jié)垢評價與汽輪機(jī)葉片積鹽評價均為三類［4］，并且汽輪機(jī)低壓級積鹽中含有大量的SiO2，說明主蒸汽SiO2合格率存在虛高現(xiàn)象，SiO2測定結(jié)果準(zhǔn)確度低下。

圖1 主蒸汽SiO2質(zhì)量濃度統(tǒng)計

（2）分光光度法測SiO2的回收率誤差大。2014年1月，通過回收率試驗(yàn)，對用分光光度法分析SiO2質(zhì)量濃度的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察，其結(jié)果見表3。發(fā)現(xiàn)該公司分光光度法測SiO2回收率較低，誤差在2.09%～7.25%，平均4.82%，誤差較大，這說明在分析檢驗(yàn)過程中存在缺陷，造成分析結(jié)果準(zhǔn)確度低。

表3 2014年1月分光光度法測定SiO2的回收率

（3）分光光度法測SiO2工作曲線線性差。調(diào)查2013年12月前所用分光光度法測定SiO2工作曲線：y＝276.55x－1.503，其中相關(guān)系數(shù)r＝0.9992，截距a＝－1.503。分光光度法規(guī)定SiO2相關(guān)系數(shù)r最高達(dá)到0.9999，a的絕對值超過1.5就不宜使用此曲線，應(yīng)查找原因并消除之。

汽水SiO2工作曲線線性差，造成SiO2質(zhì)量測定結(jié)果準(zhǔn)確度低，回收率誤差大。

2 工作曲線線性差的原因及處理措施

對影響分光光度法測定SiO2工作曲線相關(guān)系數(shù)的因素進(jìn)行了仔細(xì)檢查和分析。

2.1 空白水的影響

按照GB/T 12148—2006《鍋爐用水和冷卻水分析方法全硅的測定》規(guī)定，所配試劑及空白水均應(yīng)使用無Si水（理想狀態(tài)，實(shí)際只能無限接近）。試驗(yàn)用空白水為公司自產(chǎn)除鹽水，除鹽水中SiO2平均質(zhì)量濃度為3.14 μg/L，雖然能夠滿足機(jī)組用水要求，但無法滿足試驗(yàn)要求。將除鹽水通過純水儀制成Si質(zhì)量濃度盡可能低的純水作為配藥用水及空白水。經(jīng)過純水儀后除鹽水中Si質(zhì)量濃度明顯減少，均小于1.5 μg/L。

2.2 溫度的影響

為避免冬天水樣溫度低對顯色反應(yīng)的影響，嚴(yán)格按照GB/T 12148—2006《鍋爐用水和冷卻水分析方法全硅的測定》要求，試驗(yàn)采用水浴加熱，把溶液溫度提高到（27±5）℃，再進(jìn)行測定［2］。夏天室內(nèi)試驗(yàn)時打開空調(diào)。

2.3 分析器皿釋放雜質(zhì)離子

除鹽水在聚乙烯塑料瓶中放置48 h，與放置前SiO2質(zhì)量濃度的對比見表4。

表4 聚乙烯塑料瓶放置前、后SiO2質(zhì)量濃度對比 μg/L

通過表4可以看出，聚乙烯塑料瓶長久貯存測定SiO2用藥會釋放雜質(zhì)離子，降低SiO2工作曲線的相關(guān)系數(shù)。

將聚乙烯材質(zhì)塑料分析器皿及取樣瓶全部更換為聚丙烯材質(zhì)，其耐蝕性及穩(wěn)定性皆優(yōu)于聚乙烯材質(zhì)塑料瓶，除鹽水在聚丙烯塑料瓶中放置48 h后SiO2質(zhì)量濃度對比見表5。

表5 聚丙烯塑料瓶放置前、后SiO2質(zhì)量濃度對比 μg/L

更換聚丙烯塑料瓶后用來貯存測定SiO2用藥不會釋放雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子平均增值很小，不會干擾SiO2測定。

2.4 分析器皿預(yù)處理

所用玻璃器皿均用體積比為1∶1的HCl浸泡8 h以上，并用除鹽水沖洗干凈。塑料器皿在使用前都用體積比為1∶1的HCl溶液和體積比為1∶1的HF混合溶液混雜泡一段時間，并在水浴鍋內(nèi)煮，用高純水充分沖洗后備用。

該公司購置了超聲波清洗器，每次分析樣品結(jié)束，將分析器皿置于超聲波清洗器中清洗，超聲波清洗器可清洗掉分析器皿上不易除掉的污垢。

2.5 酸性鉬酸銨腐蝕玻璃移液管

酸性鉬酸銨溶液長時間放在玻璃移液管中，酸性鉬酸銨溶液會腐蝕玻璃，使酸性鉬酸銨溶液中含有SiO2。將酸性鉬酸銨溶液放在玻璃移液管中1 h后SiO2質(zhì)量濃度的變化見表6。

表6 玻璃移液管中SiO2質(zhì)量濃度對比μg/L

將移取酸性鉬酸銨用的普通玻璃移液管更換為有機(jī)玻璃移液管，在酸性鉬酸銨溶液中放置1 h前、后SiO2質(zhì)量濃度對比見表7。

表7 有機(jī)玻璃移液管中SiO2質(zhì)量濃度對比μg/L

從表7可以看出，用有機(jī)玻璃移液管來移取酸性鉬酸銨溶液，不會有SiO2被酸性鉬酸銨溶液溶解，避免了酸性鉬酸銨溶液中含有SiO2。

2.6 藥品純度不夠

工作曲線y＝276.55x－1.503中截距絕對值較大，為1.503，由此可知，藥品雜質(zhì)含量越高，曲線的截距絕對值就越大。工作曲線中截距超過1.5，說明所用分析純藥品雜質(zhì)含量高。

將濃H2SO4，H8MoN2O4及C4H6O6等所有分析純藥品更換為優(yōu)級純，并采用指定廠家藥品。

2.7 掩蔽劑選用不當(dāng)

C4H6O6溶液使用一段時間后，可看到溶液中出現(xiàn)白色絮狀懸浮物，推測該白色絮狀物干擾了測定結(jié)果。

將C4H6O6更換為優(yōu)級純H2C2O4，配制成10%溶液，并貯存于冰箱中。使用1個月后，觀察藥液中無絮狀懸浮物出現(xiàn)。

2.8 1，2，4－酸失效

1，2，4－酸還原劑容易失效，貯存于冰箱中，2～3周配制1次，確保藥品有效?，F(xiàn)配藥品與貯存2周后的藥品測定相同標(biāo)準(zhǔn)溶液，比對SiO2質(zhì)量濃度見表8。

表8 1，2，4－酸貯存前、后SiO2質(zhì)量濃度對比μg/L

經(jīng)試驗(yàn)分析，現(xiàn)配置藥品和在冰箱貯存藥品所測SiO2質(zhì)量濃度誤差為0.02，可忽略。

2.9 723分光光度計定期檢定

723分光光度計應(yīng)定期進(jìn)行校驗(yàn)，且要求校驗(yàn)合格。為了保證儀器的靈敏度和分析數(shù)據(jù)的可靠性，儀器放在固定在試驗(yàn)臺面上以防震，并用防塵罩覆蓋，起到防塵、防酸、防堿性氣體腐蝕的作用。

2.10 室內(nèi)灰塵影響

化驗(yàn)室環(huán)境清潔，在整個測試過程中，嚴(yán)防污染，特別是對微量Si的測定，關(guān)閉門窗，擦拭桌面，空氣中飄塵及桌面灰塵未影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性。

通過對影響分光光度法測定SiO2工作曲線相關(guān)系數(shù)的各種因素進(jìn)行全面分析，并采取了一系列措施，重新繪制了工作曲線。

3 效果檢查

3.1 工作曲線對比

2014年7月分光光度法測定SiO2曲線與2013年回歸曲線進(jìn)行比較：y＝291.64x＋0.23，其中相關(guān)系數(shù)r＝1.0000，截距a＝0.23，r大于0.9999，截距絕對值小于0.5，說明藥品雜質(zhì)含量明顯減少。

3.2 回收率對比

2014年7月采用分光光度法測定SiO2的回收率統(tǒng)計見表9。

表9 分光光度法測定SiO2的回收率（2014年7月）

回收率較高，誤差在0.03%～1.73%，明顯降低，能夠滿足高參數(shù)、大容量機(jī)組對水質(zhì)的高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求。

3.3 熱力系統(tǒng)積鹽檢查

對實(shí)施后＃2機(jī)組2014年7月至2015年2月主蒸汽水質(zhì)SiO2質(zhì)量濃度進(jìn)行統(tǒng)計，主蒸汽中SiO2質(zhì)量濃度合格率為100%，并且SiO2質(zhì)量濃度有效控制在較低范圍內(nèi)，如圖2所示。

＃2機(jī)組2015年4月小修時，檢測水冷壁向火側(cè)沉積結(jié)垢速率為79.8 g/（m2·a），汽輪機(jī)積鹽率為3.60 mg/（cm2·a），比2013年大修時汽輪機(jī)葉片積鹽明顯減少，2次檢修結(jié)垢及腐蝕情況對比見表10。

圖2 ＃2機(jī)組主蒸汽SiO2質(zhì)量濃度（2014年7月至2015年2月）

表10 ＃2機(jī)組2次檢修結(jié)垢及腐蝕情況對比

通過表10和上述分析可知。

（1）主蒸汽中SiO2質(zhì)量濃度合格率不存在虛高現(xiàn)象，監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度大大提高。

（2）水冷壁和汽輪機(jī)的結(jié)垢、積鹽、腐蝕情況明顯減少，提高了爐管傳熱效率，保證了汽輪機(jī)中蒸汽流道及表面的光潔度，提高了機(jī)組效率，降低了能耗水平。

2015年上半年供電煤耗280.1 g/（kW·h），同比降低1.02 g/（kW·h）。

4 結(jié)束語

采用分光光度法測定電廠汽水中活性SiO2質(zhì)量濃度，除了注意反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等一些試驗(yàn)條件，還要注意藥品和無Si水的純度，尤其是酸性鉬酸銨對玻璃移液管的腐蝕性是試驗(yàn)人員常常忽略的因素。通過采取一系列改進(jìn)措施，該公司SiO2分析結(jié)果的準(zhǔn)確度明顯提高。

［1］中華人民共和國水利電力部.火力發(fā)電廠水、汽試驗(yàn)方法［M］.北京：水利電力出版社，1984.

［2］鍋爐用水和冷卻水分析方法全硅的測定：GB/T 12148—2006［S］.

［3］火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量：GB/T 12145—2008［S］.

［4］火力發(fā)電廠機(jī)組大修化學(xué)檢查則：DL/T 1115—2009［S］.

（本文責(zé)編：劉炳鋒）

TM 621.8

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1674－1951（2016）10－0040－04

潘麗娜（1975—），女，山東威海人，工程師，從事大型火力發(fā)電廠化學(xué)監(jiān)督工作（E-mail：panrena＠163.com）。

2016－07－04；

2016－08－19