馮建明， 謝邦互， 楊鳴波

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點實驗室,四川 成都 610065)

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高分子材料多熔體多次注射成型初探

馮建明， 謝邦互， 楊鳴波

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點實驗室,四川 成都 610065)

為實現(xiàn)注射成型制品的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，在氣體輔助注射成型等方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計并實現(xiàn)了高分子材料多熔體多次注射成型的新型加工技術(shù)，即對兩種聚合物組分，其中一種欠料注射進入模具型腔后，另一種熔體對基體聚合物熔體快速穿透，并推動外層熔體充填滿整個型腔。初步探索了多熔體多次注射成型的剪切場分布與結(jié)晶性高分子制品的多層次晶體形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)注射成型過程不同，多熔體多次注射成型過程由于引入了二次熔體穿透的過程，流場特性情況比傳統(tǒng)注射成型更為復(fù)雜，剪切速率沿制品厚度方向的分布表現(xiàn)出雙峰分布特征。聚合物在多熔體多次注射成型過程中，受到剛性模壁和柔性熔體的雙重界面約束，導(dǎo)致制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演變更為復(fù)雜。在多熔體多次注射成型制品的次表層和芯層區(qū)域有柱晶結(jié)構(gòu)形成，其制品表現(xiàn)出特殊的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)。

多熔體多次注射成型； 高分子材料加工； 高分子材料

0 引 言

作為一種最常用的聚合物加工方法，注射成型已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。目前，至少1/3的聚合物材料通過注射成型得到具有三維尺寸特征、外形復(fù)雜、尺寸精確、帶嵌件的塑料制品，廣泛用于汽車、電子、包裝、光學(xué)、機械、家具等各個行業(yè)[1-2]。隨著人們對注塑制品質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的注射成型技術(shù)(CIM)因自身工藝的局限在許多場合已很難滿足生產(chǎn)、應(yīng)用的要求。近年來，在傳統(tǒng)注塑成型工藝基礎(chǔ)上又發(fā)展出一些新型加工技術(shù)，例如：氣輔注射成型(GAIM)、水輔注射成型(WAIM)等[3-11]。

在對GAIM和WAIM的流體輔助成型過程流動行為、形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展演化及其與制品性能關(guān)系的研究基礎(chǔ)上，我們提出“多熔體多次注射成型”(Multi-Melt Multi-Injection Molding, MMMIM)方法的概念，即對兩種(或多種)聚合物組分，其中,一種作為類似于GAIM和WAIM成型方法中的樹脂層欠料注射進入模具型腔后;另一種熔體采用一個獨立的高速注射單元實現(xiàn)對基體聚合物熔體快速穿透，并推動外層熔體充填滿整個型腔，隨后對外層熔體和內(nèi)層熔體同時進行保壓冷卻，進而獲得制品的一種新型注射成型加工方法。與傳統(tǒng)注射成型相比，MMMIM可以通過不同的皮層和芯層材料組合，調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)，以制備高性能、低成本的制品。例如，①皮層采用新的原料保證制品外觀，芯層采用廢舊塑料起到環(huán)保降低成本的作用；②皮層采用未填充料，芯層采用導(dǎo)電填料填充的材料，可以得到具有電磁屏蔽功能的制品；③皮層采用未填充材料，芯層采用發(fā)泡材料，可用來生產(chǎn)車門把手、儀表板等。

此外，與GAIM和WAIM中使用低黏度流體(氮氣、水)作為穿透介質(zhì)推動短射熔體充滿整個模具型腔有所不同，MMMIM過程中采用第2種聚合物熔體高速穿透并推動短射熔體充滿整個型腔，第2熔體與短射熔體之間存在著復(fù)雜的動力學(xué)相互作用，第2熔體穿透過程中在兩熔體界面形成強烈的局部剪切場。當(dāng)?shù)?熔體流速足夠高時，與短射熔體之間存在著強烈的相互作用，并能在短射熔體中誘導(dǎo)形成強烈的局部剪切場，可在最終制品中大量地、有規(guī)律地形成有利于提高制品物理機械性能的形態(tài)結(jié)構(gòu)(如：橫晶、串晶結(jié)構(gòu))等。

1 MMMIM方法的研制

MMMIM的基本工藝過程主要包括四個階段，如圖1所示：①聚合物熔體短射階段(皮層材料注射階段)。將一定量的高分子材料進行計量、塑化熔融并注入模具型腔，直至聚合物熔體充滿型腔的50%～95%，具體注射量根據(jù)產(chǎn)品而異。該過程與傳統(tǒng)注射成型基本相同，但只是部分填充模具型腔，以便二次熔體的注入。②二次熔體注射階段。經(jīng)過一定的延遲時間后，將另一種材料或相同聚合物材料通過二次注射單元快速注入模具型腔，并對一次注射的聚合物熔體進行穿透，推動其充填滿整個型腔，最終二次注射熔體在制件內(nèi)部取代一次注射的聚合物熔體，形成復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)。③保壓階段。一次注射聚合物熔體和二次注射的熔體均保持較高的壓力水平，使得制件在均勻的保壓壓力作用下逐漸冷卻，同時，向型腔內(nèi)部補充部分熔體，以保證制品外表面與模具緊貼，防止因熔體冷卻所帶來的體積收縮。④制品冷卻和脫模階段。待制品冷卻到具有一定剛度和強度時，卸除保壓壓力，開模將制品頂出，完成一個成型周期。

圖1 多熔體多次注射成型過程示意圖

圖2為自主設(shè)計的MMMIM裝置制備的示意圖和實物照片。該裝置是由第一注射單元的SM60HC型往復(fù)螺桿式精密注塑機(震雄注塑機股份有限公司)、第二注射單元的SHJ20型微型注塑機(武漢瑞鳴塑料機械有限公司)和具有兩個注射澆口的注塑模具組合而成。注射成型試樣尺寸均為：長84 mm，寬24 mm，厚5 mm。多熔體多次注射成型是先通過SM60HC注塑機將一定量的皮層材料注入到模具型腔中，再通過SHJ20微型注塑機將其塑化好的芯層材料高速注入至模具中，對一次注入的材料進行穿透，并推動其一起填充模具型腔直至充模完畢。

圖2 裝置示意圖和實物照片

2 MMMIM過程的剪切場

聚合物MMMIM過程與傳統(tǒng)注射成型相比，增加了一個二次熔體注射階段，從而使得該過程是一個在剛性模壁和柔性熔體雙重約束界面條件下進行的多相復(fù)雜體系的多次流動過程。

基于在一定的剪切應(yīng)力作用下，聚合物多相體系中的分散相將由液滴狀向纖維狀形態(tài)轉(zhuǎn)變[12-13]的現(xiàn)象，對MMMIM的剪切場分布進行了初步探索。采用高密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物(PE/PS，PE牌號為2911，中國石油撫順石化公司生產(chǎn)；PS牌號為PG5250，臺灣臺化公司生產(chǎn))來表征剪切場的分布情況，即利用PS分散相在剪切作用下的變形情況來描述該處的剪切場強弱程度(見圖3)，得出MMMIM過程中剪切場的分布情況。

圖3 剪切速率與分散相形態(tài)之間的關(guān)系

根據(jù)PS分散相變形情況，可以粗略得出剪切速率的大小。將掃面電子顯微鏡(SEM)觀察到的PS纖維狀結(jié)構(gòu)的直徑(即Bthread)，以及初始PE/PS共混原料中PS微球的半徑(即R0)代入下式中[14]，

(1)

則可以計算得出總應(yīng)變量γ，再根據(jù)下式[15]代入剪切時間t(即二次注射時間)便可以得出剪切速率的大小。

(2)

對于受到剪切較弱的PS分散相未能變成纖維狀結(jié)構(gòu)，仍保持著球狀結(jié)構(gòu)，于是可以根據(jù)毛細管數(shù)方程來計算得出剪切速率,

(3)

式中：Ca為毛細管數(shù)；ηm為基體相黏度；R為微滴半徑；σ為界面張力。

圖4和圖5分別給出了皮層和芯層質(zhì)量比為90∶10的PE/PS共混物時制品各層的形態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢姡S著與模壁距離的增加，PS的形態(tài)由纖維→橢球→球形逐漸轉(zhuǎn)變，說明剪切強度依次減弱。當(dāng)?shù)竭_皮芯層界面處時，又出現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)向制品中心層移動，形態(tài)又漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀和球形結(jié)構(gòu)。

采用上述方法，可以初步作出MMMIM中剪切場的分布示意圖，如圖6所示。結(jié)果表明，MMMIM中的剪切場呈奇特的雙峰分布，且發(fā)現(xiàn)芯層剪切強度更大，與傳統(tǒng)注射成型有明顯的差異。

圖6 MMMIM試樣的剪切速率分布示意圖

3 MMMIM制品的多層次晶體形態(tài)

半晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對制品的性能有著極大影響。為了解聚合物在MMMIM的特殊流場作用下形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成及其演變規(guī)律，從而達到有效控制聚合物制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能的目的，以半晶聚合物PE(牌號2911)作為研究對象，初步探索了MMMIM制品的結(jié)晶形態(tài)。圖7是皮層材料和芯層材料都為PE時多熔體多次注射成型制品不同區(qū)域的偏光顯微鏡(PLM)圖片。可見，除了普通的球晶之外，在MMMIM方法獨特的剪切場作用下，制品的芯層區(qū)域形成了大量的柱晶結(jié)構(gòu)(見圖7(a)和圖7(c))，而在次表層區(qū)域少量較小的柱晶結(jié)構(gòu)(見圖7(b))，從而表現(xiàn)出獨特的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)，即皮層材料和芯層材料均存在著“皮-柱晶、芯-球晶”的“皮-芯”形態(tài)結(jié)構(gòu)分布。這種結(jié)構(gòu)特點，為通過控制聚合物內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控制品性能提供了新的思路和手段。

圖7 MMMIM的PE試樣不同區(qū)域晶體形態(tài)的PLM照片(a)整個試樣，(b)和(c)分別為次表層和芯層的放大圖

4 結(jié) 語

與傳統(tǒng)注射成型過程不同，MMMIM過程由于引入了二次熔體穿透的過程，流場特性情況比傳統(tǒng)注射成型更為復(fù)雜。通過PS分散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)來間接表征多熔體多次注射成型成型過程中的流場，發(fā)現(xiàn)剪切速率沿制品厚度方向的分布表現(xiàn)出雙峰分布特征，與傳統(tǒng)注射成型存在較大差異。聚合物在多熔體多次注射成型成型過程中，受到剛性模壁和柔性熔體的雙重界面約束，熔體流變行為具有多相性、多次性等特點，從而導(dǎo)致其制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演變將更為復(fù)雜。在多熔體多次注射成型制品的次表層和芯層區(qū)域有柱晶結(jié)構(gòu)形成，制品表現(xiàn)出特殊的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)。

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Exploration of Multi-melt Multi-injection Molding Technology for Polymer Materials

FENGJian-ming,XIEBang-hu,YANGMing-bo

(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Multi-melt and multi-injection molding (MMMIM) was designed and applied as a new processing technology for polymer materials to control the microstructures of the products, based on methods such as gas-assisted injection molding (GAIM). Its main feature was that the mold cavity was partially filled with the polymer melt that was used as the first fluid, and then the second fluid penetrated the first one and drive it to fill out the entire cavity. The shear field distribution and multi-layered crystalline morphologies of crystalline polymer parts by MMMIM were explored. Different from the conventional injection molding (CIM), the flow field characteristics of MMMIM process was more complicated due to the introduction of secondary melt penetration process, and the shear rate showed a bimodal distribution in the normal direction of the parts. The formation and evolution of morphological structure were more complex due to the dual interface constraints of rigid mold wall and flexible melt. Cylindritic structures were formed in the sub-skin and core layer of MMMIM parts which also showed a special double “skin-core” structure.

multi-melt multi-injection molding (MMMIM); polymer processing; polymer

2015-03-30

國家自然科學(xué)基金資助項目(21174092)

馮建明(1956-)，男，河南新鄭人，高級實驗師，現(xiàn)主要從事實驗管理和實驗教學(xué)，高分子材料成型加工研究。

Tel.：028-85408518,13699039366；E-mail：fengjm1956@163.com

TQ 320.66

A

1006-7167(2016)01-0043-04