陽志敏（湖南景翌環(huán)保檢測有限公司，湖南湘潭411100）

頂空氣相色譜法快速測定水中10種痕量揮發(fā)性鹵代烴

陽志敏（湖南景翌環(huán)保檢測有限公司，湖南湘潭411100）

采用DB-624毛細(xì)管柱頂空氣相色譜同時(shí)測定水中10種痕量揮發(fā)性鹵代烴的方法。用ECD檢測器檢測。頂空平衡時(shí)間為30min，GC分析時(shí)間為15min。檢出限可達(dá)0.005～5μg/1，均低于HJ620-2011，每種化合物的回收率在85～105%。相對表準(zhǔn)偏差在2.0～5.0%之間。

毛細(xì)管柱頂空氣相色譜法；揮發(fā)性鹵代烴；定量分析

飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴具有特殊氣味，一般通過呼吸、皮膚接觸和飲用途徑進(jìn)入人體，會對人體的健康造成危害。飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴是由于腐殖質(zhì)等天然有機(jī)物進(jìn)入水源水后，經(jīng)過水廠用液態(tài)氯經(jīng)過水處理時(shí)產(chǎn)生的。目前廣泛采用測定水中揮發(fā)性鹵代烴的方法很多，如液-液萃取法、吹掃捕集法、頂空法等。吹掃捕集法對于GC的配置要求高，且操作繁瑣。頂空法利用頂空技術(shù)，可以高靈敏度分析樣品中揮發(fā)性成分，高沸點(diǎn)成分不被導(dǎo)入GC，具有較強(qiáng)的選擇性。目前《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（GB/T17130-1997）只適用于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的測定[1]，且用填充柱色譜柱，還有部分揮發(fā)性鹵代烴如1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、1.2二氯乙烷不在測定范圍內(nèi)。目前文獻(xiàn)報(bào)道飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴的測定多采用HP-1柱[2～3]，但由于HP-1柱較難分離1.1二氯乙烯與二氯甲烷，使用DB-VRX柱雖可分離這10種揮發(fā)性鹵代烴，但由于柱子太長，分析時(shí)間太長。通過實(shí)驗(yàn)，選用DB-624毛細(xì)管柱柱子，建立了自動頂空氣相色譜法同時(shí)測定水體中10種揮發(fā)性鹵代烴的方法，不但免除了繁雜的樣品前處理過程，而且可以一次性檢測10種揮發(fā)性鹵代烴，分析快速，靈敏度大大地提高了。該方法具有操作簡便、快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能滿足飲用水、地表水的監(jiān)測要求[4～5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agi1entG1888自動頂空儀、Agi1ent 6890N氣相色譜儀，Ni63電子捕獲檢測器 （ECD）GC-so1ution色譜工作站（Agi-1ent），20mL頂空瓶。

1.1 二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1g/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。甲醇（色譜純）；實(shí)驗(yàn)用水，純水。

1.2 頂空條件

Zone Tempture Oven Tempture 80℃；Loop Tempture 90℃；Tr1ine Tempture 110℃；

Event Time：Gc cyc1e time 20 min；Via1 Eqution time 30 min；Pressurize Time 1.0 min。

1.3 色譜條件

色譜柱：Agi1ent 123-1364 DB-624 （60m×0.32mm× 1.8um）；柱溫程序：60℃不保持，以5℃/min速率升溫到110℃不保持，以10℃/min速率升溫到150℃保持6min；載氣為高純氮?dú)猓?9.999%）；進(jìn)樣口溫度為150℃；分流比為1：1；柱流速2mL/min；ECD檢測器溫度為250℃，尾吹流量為60mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用甲醇配制1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的混標(biāo)中間儲備液?；鞓?biāo)濃度依次如下，16.56mg/L、160mg/L、176.2mg/L、282mg/L、1mg/L、0..0598mg/L、150mg/L、1.06mg/L、0.4mg/L、2.06mg/L。再從上述混標(biāo)中間儲備液依次取1μL、2μL、4μL、6μL、8μL、10μL于裝有10mL純水的頂空瓶中。

1.5 試驗(yàn)方法

取上述配制好的頂空樣品，自動頂空進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜分析，用電子捕獲檢測器檢測分析，以保留時(shí)間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度、平衡時(shí)間的選擇

本實(shí)驗(yàn)取10mL水樣對平衡溫度和平衡時(shí)間條件進(jìn)行優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)對60℃、70℃、80℃、90℃平衡溫度下得色譜靈敏度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)隨著平衡溫度的升高，色譜的峰面積增大。但是平衡溫度過高，氣相中得水含量增加，會影響色譜柱和電子捕獲檢測器的性能。

在80℃平衡溫度下，各待測物的靈敏度能滿足飲用水、地表水的監(jiān)測要求。[3]

在 80℃平衡溫度下，分別選擇不同平衡時(shí)間 20min、25min、30min、35min進(jìn)行色譜分析。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于各待測物得沸點(diǎn)不同，各揮發(fā)性鹵代烴在氣液平衡過程中達(dá)到熱力學(xué)平衡所需時(shí)間不同。經(jīng)實(shí)驗(yàn)30min后基本達(dá)到平衡。故選擇頂空平衡時(shí)間為30min。

2.2 分離效果

圖1 10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在毛細(xì)管色譜柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

按照頂空和氣相色譜條件對混標(biāo)的水溶液分析。結(jié)果表明10種揮發(fā)性鹵代烴化合物均得到較好的分離，在GC6890上全程分離時(shí)間20min，分離效果見圖1。組分的出峰順序及保留時(shí)間如下：1.1二氯乙烯 （6.326min）、 二氯甲烷（6.823min）、反1.2二氯乙烯 （7.146min）、順1.2二氯乙烯（8.365min）、三氯甲烷（8.733min）、四氯化碳（9.353min）、1.2二氯乙烷 （9.627min）、三氯乙烯 （10.576min）、四氯乙烯（13.606min）、溴仿（16.947min）。

圖1可以看出10種揮發(fā)性鹵代烴化合物色譜峰峰型比較尖銳，柱效效果比較好，分離效果理想。這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在低極性的HP-1上，1.1二氯乙烯與二氯甲烷難分離，DB-VRX柱雖可分離這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物，但由于柱子太長，分析時(shí)間太長，GC時(shí)間就需35min以上。而選用DB-624柱子不但可以將這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在選定的條件下完全分離，而且還可以大大地縮短分析時(shí)間、提高靈敏度，達(dá)到快速定量的目的。氯苯類化合物、硝基苯化合物均不干擾測定，定量準(zhǔn)確。

2.3 標(biāo)樣的線性關(guān)系及檢出限

按頂空和氣相色譜條件對10種揮發(fā)性鹵代烴化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，各化合物線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 方法的精密度和檢出限

按頂空和氣相色譜條件對10種揮發(fā)性鹵代烴化合物濃度依次為：1.1二氯乙烯（1.656μg/L）、二氯甲烷（16.0μg/L）、反1.2二氯乙烯（17.62μg/L）、順1.2二氯乙烯（28.2μg/L）、三氯甲烷（1μg/L）、四氯化碳（0.00598μg/L）、1.2二氯乙烷（15μg/L）、三氯乙烯（0.106μg/L）、四氯乙烯（0.04μg/L）、溴仿（0.206μg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液7個實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。以2倍噪音計(jì)算各物質(zhì)檢出限，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 方法精密度和檢出限

2.5 回收率的實(shí)驗(yàn)

取6個頂空瓶注入相同量的樣品溶液，在其中3個瓶子里加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照分析步驟進(jìn)行測定，分別計(jì)算回收率，最后計(jì)算平均回收率。回收率結(jié)果見表3，各化合物的加標(biāo)回收率在85～105%之間。

表3 不同濃度加標(biāo)水樣的回收率

2.6 實(shí)際樣品的測定

用所建立的方法對湘潭市的一水廠、二水廠、三水廠的供水樣品進(jìn)行分析，有三氯甲烷、四氯化碳被檢出，但均未超過集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值。

3 結(jié)束語

通過對頂空條件、色譜柱、色譜條件的選擇，可以對集中式生活飲用水地表水中的10種揮發(fā)性鹵代烴化合物進(jìn)行快速測定。大大地提高了分析測定的速度。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好地特點(diǎn)，能夠滿足生活飲用水的要求。

[1]中華人民共和國國家標(biāo)水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法（GB/T17130-1997）.

[2]劉金巍，劉凡巖，李 超，等.吹掃捕集-GC/MS測定水中的揮發(fā)性鹵代烴和苯系物[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2008，27（8）：75～78.

[3]蘇貽娟，黎華壽，劉崇清，等.頂空氣相色譜法測定水中多種揮發(fā)性鹵代烴[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17（5）：784～785.

[4]中華人民共和國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）[S].北京：中國環(huán)境出版社，2002.

[5]中華人民共和國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T5750-2006）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

X832

A

2095-2066（2016）34-0001-02

2016-11-20

陽志敏（1972-），女，環(huán)境監(jiān)測類工程師，全日制大學(xué)本科，學(xué)士學(xué)位，從事第三方環(huán)境監(jiān)測工作。