祁文洋，李立寒，張明杰，楊 昆（同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804）

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SBS改性瀝青的階段性老化特征與機(jī)理

祁文洋，李立寒，張明杰，楊 昆
（同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804）

采用熒光顯微鏡、紅外光譜和凝膠色譜等微觀試驗(yàn)，分析苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青老化過程中的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)、瀝青相的吸氧程度及分子尺寸構(gòu)成的變化情況.試驗(yàn)與分析結(jié)果表明，SBS改性瀝青存在著2個(gè)明顯的老化階段：第1階段，瀝青吸氧速率較低、小分子比例基本不變，SBS顆粒尺寸逐漸減小并最終發(fā)生凝聚、離析，導(dǎo)致SBS改性瀝青的韌性逐漸下降，直至完全喪失；第2階段，瀝青吸氧速率顯著增大、小分子比例減少，由于SBS降解后苯乙烯仍起到改性作用，使瀝青稠度增大，從而瀝青軟化點(diǎn)呈上升趨勢(shì).

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青；老化過程；階段性機(jī)理；微觀分析

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青具有優(yōu)良的性能，目前已廣泛用于道路工程建設(shè)中.然而，SBS改性瀝青在路面長(zhǎng)期使用過程中由于自然環(huán)境的作用會(huì)發(fā)生老化，從而引發(fā)路面的損壞.老化后的SBS改性瀝青仍具有一定的價(jià)值，可進(jìn)行再生利用.明確SBS改性瀝青的老化特征與機(jī)理是對(duì)其進(jìn)行再生設(shè)計(jì)的前提.

目前關(guān)于SBS改性瀝青老化行為和機(jī)理的研究認(rèn)為，SBS改性瀝青的老化主要發(fā)生的是氧化反應(yīng)［1－2］，其老化機(jī)理為：瀝青相吸氧老化、SBS降解［3－5］.在老化過程中，SBS改性瀝青的針入度、延度降低，軟化點(diǎn)先降低后增加［6］.然而，對(duì)于SBS改性瀝青各項(xiàng)性能在不同老化程度范圍內(nèi)表現(xiàn)出的變化特征與機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.因此，有必要深入分析SBS改性瀝青在老化過程中各性能指標(biāo)與微觀構(gòu)成的變化情況，以期為老化SBS改性瀝青的老化程度分級(jí)、再生混合料設(shè)計(jì)提供參考.

本文采用不同時(shí)程的室內(nèi)薄膜烘箱試驗(yàn)（TFOT）模擬瀝青的老化過程.對(duì)不同老化時(shí)間的SBS改性瀝青進(jìn)行常規(guī)試驗(yàn)、測(cè)力延度試驗(yàn)，分析SBS改性瀝青的各項(xiàng)性能隨老化時(shí)間增加的變化規(guī)律.對(duì)不同老化程度的SBS改性瀝青進(jìn)行熒光顯微鏡觀測(cè)，分析SBS改性瀝青的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)隨老化時(shí)間增加的改變情況.對(duì)不同老化時(shí)間的基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)、凝膠色譜試驗(yàn)，分析SBS改性瀝青中瀝青相的吸氧情況及分子尺寸隨老化時(shí)間增加的變化特點(diǎn)，并與基質(zhì)瀝青進(jìn)行對(duì)比.

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用基質(zhì)瀝青為中石化A－70號(hào)；試驗(yàn)用SBS改性瀝青是由A－70號(hào)分別與4303星型SBS、791H線型SBS配制.基質(zhì)瀝青及SBS的技術(shù)指標(biāo)分別見表1和2.

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)Tab.1 Performance indicators of base asphalt

表2 SBS的質(zhì)量指標(biāo)Tab.2_Performance indicators of SBS

SBS改性瀝青制備方法為：將基質(zhì)瀝青加熱，啟用高速剪切機(jī)并加入SBS，在170～180℃、剪切機(jī)轉(zhuǎn)速3 000～4 000r·min－1條件下剪切40min.剪切完成之后，使用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌20min，得到SBS改性瀝青樣品.SBS的摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為5%.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用室內(nèi)薄膜烘箱試驗(yàn)?zāi)M瀝青的老化過程，設(shè)定老化時(shí)間為0、5、10、15、24、48h，老化試驗(yàn)溫度為163℃.

按照我國(guó)現(xiàn)行技術(shù)規(guī)程［7］，對(duì)不同老化時(shí)間的星型及線型SBS改性瀝青進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)和延度（10℃）等常規(guī)試驗(yàn)以及測(cè)力延度試驗(yàn)（10℃）.測(cè)力延度試驗(yàn)在瀝青延度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試件的拉伸速率為5cm·min－1，根據(jù)測(cè)試獲取的SBS改性瀝青測(cè)力延度試驗(yàn)曲線可計(jì)算得到瀝青韌性［8］.

對(duì)不同老化時(shí)間的星型及線型SBS改性瀝青進(jìn)行熒光顯微鏡觀測(cè)，對(duì)不同老化時(shí)間的基質(zhì)瀝青、星型及線型SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜和凝膠色譜試驗(yàn).

采用OLYMPUS落射熒光顯微鏡觀測(cè)SBS在瀝青相中的分布形態(tài)特征，其目鏡放大倍數(shù)為10，物鏡的放大倍數(shù)選擇40.

紅外光譜試驗(yàn)采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（FTIR－ATR），型號(hào)為德國(guó)BRUKERTENSOR27，分辨率設(shè)置為4cm－1、掃描次數(shù)設(shè)置為32次、測(cè)試范圍設(shè)置為4 000～600cm－1.采用基線法量測(cè)瀝青在波數(shù)1 700、1 600cm－1處的吸光度，并計(jì)算兩者的比值（a1700／a1600）.該比值表征瀝青的吸氧程度，吸氧程度越大表明瀝青熱老化程度越深［］.

凝膠色譜試驗(yàn)采用凝膠滲透色譜儀（GPC），型號(hào)為美國(guó)WATERS2414，色譜柱共3根，檢測(cè)器為紫外吸收光譜檢測(cè)器，流動(dòng)相使用四氫呋喃，流速為1.0mL·min－1，試樣溶液質(zhì)量濃度為3.5 mg· mL－1，進(jìn)樣量為100μL.

基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青凝膠色譜曲線見圖1.圖1中縱坐標(biāo)為檢測(cè)信號(hào)，橫坐標(biāo)為洗脫時(shí)間，檢測(cè)信號(hào)越高表明被檢物濃度越大，洗脫時(shí)間越短表明被檢物分子尺寸越大.由于SBS在瀝青中為物理溶解，在進(jìn)行洗脫時(shí)，SBS與瀝青相可分離，洗脫時(shí)間14.4～15.3min檢測(cè)物為SBS，洗脫時(shí)間15.3～27.0min檢測(cè)物為瀝青相.

瀝青相凝膠色譜曲線按分子尺寸可劃分為3段：大分子曲線段、中分子曲線段、小分子曲線段，將大、中、小分子曲線段下方所包圍面積與總面積的百分比分別定義為L(zhǎng)MS、MMS、SMS，用以表征瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、輕質(zhì)組分的大致含量.各分子曲線段的劃分方法如下［10－11］：先將瀝青相凝膠色譜曲線等分為13段，然后確定各尺寸分子曲線段.開始的5段為大分子段，中間的4段為中分子段，最后的4段為小分子段.劃分示意圖見圖1.

圖1 各尺寸分子曲線段劃分示意圖Fig.1 Illustration of 13slices，3parts in Gel Permeation Chromatography profiles

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SBS改性瀝青性能的變化規(guī)律

SBS改性瀝青的常規(guī)性能指標(biāo)、韌性指標(biāo)與老化時(shí)間的關(guān)系見圖2.分析圖2可知，在SBS改性瀝青的老化初期，SBS改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度及韌性指標(biāo)均隨著老化時(shí)間的增加呈降低趨勢(shì)，且降低幅度較大；當(dāng)老化時(shí)間約為24h時(shí)，瀝青的韌性降低至零，軟化點(diǎn)開始呈增大趨勢(shì)，針入度、延度的降低速率減??；老化時(shí)間達(dá)48h時(shí)，延度小于1 cm，其試件接近于發(fā)生脆斷.這些變化表明，以老化時(shí)間24h為界，SBS改性瀝青性能的老化程度存在一定差異.

圖2 SBS改性瀝青的各性能指標(biāo)與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between performance indicators of SBS modified asphalt and aging time

2.2 SBS改性瀝青的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)

2種SBS改性瀝青的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)觀測(cè)結(jié)果見圖3和4.由圖3和4可見，改性劑星型SBS、線型SBS在瀝青相中分別呈條形顆粒和球形顆粒狀態(tài)，隨著老化時(shí)間的增加，SBS顆粒尺寸呈減小趨勢(shì).使用微標(biāo)尺和Image－Pro Plus軟件［12］量測(cè)圖中SBS的顆粒尺寸，結(jié)果表明：未老化時(shí)，SBS顆粒的最大尺寸約為6μm；老化15h后，最大顆粒尺寸均小于1μm；老化時(shí)間至24h左右時(shí)，SBS顆粒發(fā)生凝聚，并表現(xiàn)出離析特征，這是由于老化使得SBS在瀝青中的溶解、分散性變差；老化時(shí)間達(dá)48h時(shí)，SBS顆粒已基本消失.老化過程中，2種SBS改性劑在瀝青相中的表現(xiàn)相同.

圖3 不同老化時(shí)間星型SBS改性瀝青的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Microscopic phase structure of star SBS modified asphalt at different aging times

圖4 不同老化時(shí)間線型SBS改性瀝青的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microscopic phase structure of line SBS modified asphalt at different aging times

2.3 瀝青相的吸氧程度

圖5所示為不同老化時(shí)間基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的a1700／a1600計(jì)算結(jié)果.分析圖5可以看出，未老化時(shí)SBS改性瀝青與基質(zhì)瀝青的a1700／a1600較為接近，隨著老化時(shí)間的增加，基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的a1700／a1600均呈增大趨勢(shì)，表明兩者均發(fā)生持續(xù)的吸氧.

圖5 a1700／a1600與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between a1700／a1600and aging time

由圖5還可見，在老化時(shí)間為0～24h范圍內(nèi)，SBS改性瀝青的a1700／a1600由0.113左右增大至0.273，增幅為142%；基質(zhì)瀝青的a1700／a1600由0.101增大至0.437，增幅為333%，這表明SBS改性瀝青的吸氧程度低于基質(zhì)瀝青.而當(dāng)老化時(shí)間超過24h，吸氧情況則趨于相反.

2.4 瀝青相的分子尺寸變化情況

2.4.1 凝膠色譜曲線特征

不同老化時(shí)間基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的凝膠色譜試驗(yàn)曲線測(cè)試結(jié)果見圖6.分析圖6可知，老化后基質(zhì)瀝青曲線向左偏移（大分子方向），SBS改性瀝青中瀝青相的曲線向左偏移，SBS曲線峰值降低.這表明，老化后基質(zhì)瀝青中各類分子的尺寸均增大，老化后SBS改性瀝青中瀝青相的各類分子尺寸均增大，SBS濃度降低.

圖6 不同老化時(shí)間瀝青的凝膠色譜譜圖Fig.6 Gel Permeation Chromatography spectrogram of asphalt at different aging times

2.4.2 各尺寸分子的比例

圖7所示為基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的大分子段LMS、中分子段MMS、小分段子SMS與老化時(shí)間的關(guān)系.分析圖7可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，基質(zhì)瀝青的LMS先增大、老化24h時(shí)開始趨于不變，MMS先減小、老化24h時(shí)開始趨于不變，SMS變化不明顯；SBS改性瀝青的LMS增大，MMS減小，SMS先是趨于不變、老化24h時(shí)開始減小.當(dāng)SBS改性瀝青的SMS開始減小時(shí)，其LMS、MMS、SMS分別為35%、52%、13%左右.

圖7 瀝青的各尺寸分子比例與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between asphalt molecular size and aging time

2.5 綜合分析

綜上，基于微觀與宏觀分析結(jié)果，SBS改性瀝青的熱老化不僅包含著瀝青相的吸氧老化、組分遷移，還伴隨著SBS改性劑的聚凝、丁二烯的裂解和苯乙烯的硬化.根據(jù)老化特征，可以將SBS改性瀝青的老化過程分為2個(gè)階段.

在老化的第1階段，由于SBS改性劑溶脹時(shí)吸附了瀝青相中的部分輕質(zhì)組分，從而減緩瀝青相老化時(shí)的吸氧老化程度［13］，表現(xiàn)為SBS改性瀝青吸氧速率低于基質(zhì)瀝青，小分子比例變化不明顯及SBS顆粒的減小.伴隨著丁二烯的裂解，SBS改性瀝青的延度、軟化點(diǎn)和韌性不斷降低.當(dāng)SBS中的丁二烯基本裂解后，SBS改性瀝青的韌性將不復(fù)存在，軟化點(diǎn)降至最小，延度處于較低水平.在老化的第2階段，由于降解后苯乙烯作為硬段留在瀝青中提高了瀝青的稠度，以及瀝青相的持續(xù)吸氧，從而使得瀝青相大分子比例明顯增加、中分子及小分子比例減少，致使 SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)逐漸升高、延度繼續(xù)降低.

3 結(jié)論

（1）SBS改性瀝青老化開始階段，SBS中丁二烯裂解，瀝青韌性下降直至完全喪失；隨著老化程度的進(jìn)一步增加，由于SBS中苯乙烯鏈段存在于瀝青中，起到增大瀝青稠度的作用，瀝青軟化點(diǎn)提高.

（2）依據(jù)SBS改性瀝青各性能指標(biāo)、微觀結(jié)構(gòu)隨老化時(shí)間而變化的特征，可將其老化程度分為2個(gè)階段，分界處的特征為：SBS在瀝青相中的分布呈凝聚、離析狀態(tài)，瀝青中大分子比例增加12.4%、中分子比例降低8%、小分子比例開始呈下降趨勢(shì)，瀝青吸氧速率較高、吸氧程度（a1700／a1600）約為0.273；瀝青韌性為零、軟化點(diǎn)開始呈上升趨勢(shì)，瀝青延度試件趨于發(fā)生脆斷，瀝青針入度降低的速率較小.

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Characteristics and Mechanism of SBS Modified Asphalt’s Phased Aging

QI Wenyang，LI Lihan，ZHANG Mingjie，YANG Kun
（Key Laboratory of Road and Traffic Engineering of the Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Microscopic tests，e.g.fluorescence microscopy，infrared spectroscopy and gel chromatography were used to analyze the changes of micro phase structure，oxygen inhalation level of asphalt phase and molecular size makeup during aging phase of styrene－butadiene－styrene block copolymers（SBS）modified asphalt.Test and analysis results show that the aging of the SBS modified asphalt has two distinct aging phases.In the first aging phase，the oxygen inhalation rate of asphalt was low；the proportion of small molecules almost remains the same；the SBS particles gradually decrease in size and eventually agglomerate and segregate.In this phase，the toughness of the SBS modified asphalt gradually reduces until complete loss.In the second aging phase，the oxygen inhalation rate of asphalt significantly increases and the proportion of small molecules reduces.In this phase，as styrene still plays the role of modification after SBS’s degradation，asphalt’s consistency increases while its softening point tends to rise.

styrene－butadiene－styrene block copolymers （SBS）modified asphalt；aging process；stage characteristics；macro analysis

U416.217

A

0253－374X（2016）01－0095－05

10.11908／j.issn.0253－374x.2016.01.014

2015-01-11

祁文洋（1985—），男，博士生，主要研究方向?yàn)榈缆饭こ探Y(jié)構(gòu)與材料.E－mail：qwy1985913＠126.com