張 超 郭曉飛 李 武 馬 越 趙曉燕

(北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心/果蔬農(nóng)產(chǎn)品保鮮與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097)

干燥溫度對(duì)SPI/CMC復(fù)合膜中硬脂酸結(jié)合形態(tài)的影響

張 超 郭曉飛 李 武 馬 越 趙曉燕

(北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心/果蔬農(nóng)產(chǎn)品保鮮與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097)

研究干燥溫度(30、60、90和120 ℃)對(duì)大豆分離蛋白/羧甲基纖維素/硬脂酸(SPI/CMC/SA)復(fù)合膜中硬脂酸分布和結(jié)合形態(tài)的影響。結(jié)果顯示，硬脂酸以結(jié)合態(tài)和自由態(tài)2種形態(tài)存在于復(fù)合膜中，隨著干燥溫度提高，復(fù)合膜中結(jié)合態(tài)硬脂酸的比例提高。當(dāng)干燥溫度為90 ℃時(shí)，復(fù)合膜的紅外光譜圖不再顯示硬脂酸的典型羰基基團(tuán)吸收峰(1 712 cm-1)；復(fù)合膜的熱失重圖譜中不再顯示硬脂酸的主要熱降解現(xiàn)象(210～280 ℃)。因此在干燥溫度為90 ℃時(shí)，硬脂酸與其他分子間緊密結(jié)合，分子間相互作用力提高。

硬脂酸 結(jié)合態(tài) 大豆分離蛋白 紅外光譜 干燥溫度

可食用膜因其可食用、可降解和可再生等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注[1-3]?？墒秤媚ひ缘鞍踪|(zhì)、淀粉或多糖為主要原料，分子中存在大量羥基和羧基，親水性強(qiáng)，阻隔水分的能力弱。硬脂酸(SA)和蜂蠟等脂質(zhì)類物質(zhì)具有很強(qiáng)的疏水性，可以提高可食用膜的疏水性，提高其阻隔水分能力[4-6]。但是，脂質(zhì)在可食用膜中的分布和結(jié)合形態(tài)研究較少。前期研究證明脂質(zhì)在可食性膜中是以游離態(tài)和自由態(tài)2種形式存在[3]。那么，SA在大豆分離蛋白(SPI)/羧甲基纖維素(CMC)/SA復(fù)合膜中的形態(tài)如何還鮮見(jiàn)報(bào)道。

干燥溫度作為可食用膜生產(chǎn)的關(guān)鍵參數(shù)，一方面控制著膜中水分子的轉(zhuǎn)移速率，另一方面與可食用膜中分子間相互作用程度息息相關(guān)。本研究評(píng)價(jià)干燥溫度對(duì)SPI/CMC/SA復(fù)合膜中SA的結(jié)合形態(tài)及與其他分子間相互作用的影響，試圖從SA分布情況、分子間相互作用等方面闡明干燥溫度對(duì)SA結(jié)合形態(tài)的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

SPI(GS 5 000)：山東谷神科技股份有限公司；CMC：北京霞光食品添加劑有限公司；甘油(純度≥99%，AR)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；T-10 basic手持分散機(jī)：德國(guó)IKA公司；Diamond DSC差示量熱掃描儀(DSC)：美國(guó)Perkin Elmer公司；TGA/DSC 1熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；FTIR 6700型傅里葉紅外色譜儀：美國(guó)Thermo Electron公司。

1.2 復(fù)合膜的制備

將SPI和CMC分別溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌24 h，將SPI與CMC溶液按1∶1(固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的比例進(jìn)行混合，添加SPI和CMC質(zhì)量25%的甘油和6%的SA，磁力攪拌均勻。使用手持高速分散機(jī)高速處理溶液5 min；采用超聲波對(duì)溶液脫氣處理20 min，然后傾倒至平板，置于30、60、90和120 ℃的烘箱中干燥成膜，揭膜后將其置于飽和硝酸鎂的干燥器中[(55±3)%相對(duì)濕度，25 ℃]貯藏。

對(duì)照主要用于評(píng)價(jià)不含SA的復(fù)合膜對(duì)熱流曲線產(chǎn)生的影響。對(duì)照的制備唯一的不同點(diǎn)在于對(duì)照中未添加SA，干燥溫度為30 ℃。

1.3 硬脂酸含量的測(cè)定

利用DSC方法評(píng)價(jià)樣品中SA的分布[3]。首先建立SA的標(biāo)準(zhǔn)曲線，稱取一系列0.5～10.0 mg SA樣品，密封于鋁制坩堝內(nèi)，按照10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至100 ℃，N2流速為40 mL/min，以SA的質(zhì)量和吸熱峰高度為變量建立一元線性方程，其截距為0。將樣品3～10 mg按照上述方法進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)吸熱峰的峰高計(jì)算SA的質(zhì)量，定義為游離態(tài)SA。游離態(tài)SA的比例為游離態(tài)SA的質(zhì)量占總SA質(zhì)量的比例，結(jié)合態(tài)SA的比例為結(jié)合態(tài)SA的質(zhì)量占總SA質(zhì)量的比例。

1.4 熱重分析測(cè)定

利用熱重分析儀測(cè)定樣品熱失重規(guī)律[7]。稱取10 mg左右樣品置于熱重分析儀陶瓷坩堝中，按照5 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱至600 ℃，N2流速為40 mL/min。

1.5 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

樣品采用傅里葉紅外光譜儀采集光譜信息。首先進(jìn)行空白校正，扣除空氣中CO2和濕度對(duì)樣品測(cè)定的干擾。接著，將樣品置于Smart iTR ATR樣品臺(tái)上進(jìn)行紅外光譜掃描，光譜掃描范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描32次光譜，并進(jìn)行累加，進(jìn)行光譜信息指認(rèn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對(duì)SPI/CMC/SA復(fù)合膜SA分布形態(tài)的影響

前期研究認(rèn)為SA是均勻的分布在復(fù)合膜中[8-9]，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)蜂蠟是以自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種形態(tài)存在于SPI復(fù)合膜中[3]。試驗(yàn)結(jié)果顯示SA的添加量與復(fù)合膜的抗拉伸強(qiáng)度和水分阻隔能力等特征未顯示量效關(guān)系，推斷SA可能也是以2種形態(tài)存在于復(fù)合膜中。因而，首次采用DSC的方法考察SA在SPI/CMC/SA復(fù)合膜中的分布狀態(tài)。圖1顯示SA的熱流曲線，可以發(fā)現(xiàn)SA在60～85 ℃之間出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，原因在于食品級(jí)SA是SA和棕櫚酸的混合物，SA和棕櫚酸的熔點(diǎn)分別是69.6 ℃和 62.9 ℃，由此可以推斷從左向右的第1個(gè)峰為棕櫚酸的吸熱峰，第2個(gè)峰為SA的吸熱峰。SA的標(biāo)準(zhǔn)曲線以第2個(gè)峰峰高為計(jì)算依據(jù)，為Y=13.1X，式中：Y為熔融峰的高度/mW，X為SA的質(zhì)量/mg；R2為0.988，標(biāo)準(zhǔn)曲線可信度高。

圖1 SA的熱流圖及其標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2顯示干燥溫度對(duì)SPI/CMC/SA復(fù)合膜熱流曲線的影響。對(duì)照在20～100 ℃的升溫過(guò)程中，未顯示任何吸熱或放熱現(xiàn)象，證明復(fù)合膜中的SPI在加工過(guò)程中已經(jīng)完全變性[10]。SPI/CMC/SA復(fù)合膜的吸放熱現(xiàn)象均是來(lái)源于SA。依照前期研究結(jié)果[3]，結(jié)合態(tài)脂質(zhì)與其他組分相互結(jié)合，不再顯示脂質(zhì)的熔融峰；而自由態(tài)脂質(zhì)以游離態(tài)存在，具有脂質(zhì)原有的特性[3]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算復(fù)合膜中SA的含量，發(fā)現(xiàn)SA的含量均小于復(fù)合膜中SA的添加量，證明SA在SPI/CMC/SA復(fù)合膜中以自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種形式存在，結(jié)合態(tài)SA不再顯示吸熱現(xiàn)象，因而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。同時(shí)，在復(fù)合膜的熱流曲線中出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，依據(jù)前面分析，從左向右依次應(yīng)該是棕櫚酸和SA的熔融峰。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是在圖1中，棕櫚酸熔融峰的峰高顯著低于SA的峰高，而在圖2中的結(jié)果正好相反。該現(xiàn)象證明與棕櫚酸相比，SA更容易與SPI/CMC復(fù)合膜中的成分結(jié)合，該結(jié)論在Lodha等[4]研究中也曾經(jīng)提到。

圖2 干燥溫度對(duì)復(fù)合膜的DSC熱流曲線的影響

圖3顯示干燥溫度對(duì)自由態(tài)SA比例的影響。隨著干燥溫度升高，自由態(tài)SA的比例降低，當(dāng)干燥溫度為120 ℃，自由態(tài)SA的比例僅為7.62%。隨著干燥溫度提高，結(jié)合態(tài)SA比例提高。因此，提高干燥溫度，SA以結(jié)合態(tài)形式與其他組分分子相互結(jié)合的比例顯著提高。

圖3 干燥溫度對(duì)自由態(tài)SA比例的影響

2.2 干燥溫度對(duì)SPI/CMC/SA復(fù)合膜中SA與其他分子結(jié)合作用的影響

進(jìn)一步利用FT-IR光譜和熱重分析法評(píng)價(jià)SA與復(fù)合膜中其它組分分子間結(jié)合作用。由于干燥溫度對(duì)復(fù)合膜紅外光譜的影響極小，圖4僅比較SA，對(duì)照和90 ℃干燥復(fù)合膜的紅外圖譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SA的紅外圖譜中顯示2 913、2 847和1 712 cm-1的吸收峰，這些吸收峰屬于SA的典型紅外光譜吸收[11]。其中，2 913和2 847 cm-1指認(rèn)為C-H伸縮，1 712 cm-1指認(rèn)為羰基基團(tuán)的吸收[4, 12]。值得注意的是1 712 cm-1的吸收在對(duì)照和90 ℃干燥復(fù)合膜的紅外圖譜中被臨近的吸收峰所掩蓋。原因可能在于隨著干燥溫度提高，結(jié)合態(tài)SA比例提高，SA的該吸收峰被掩蓋。因此，1 712 cm-1的消失進(jìn)一步證明當(dāng)干燥溫度為90 ℃時(shí)，SA與其他組分的相互結(jié)合作用增強(qiáng)?？赡艿慕Y(jié)合方式包括SA與其他組分中的羥基和氨基酸中的亞胺基相互作用形成酯或酰胺類化合物等[4]。

圖4 SA、對(duì)照和90 ℃干燥復(fù)合膜的FT-IR圖譜

圖5比較SA、對(duì)照和90 ℃干燥復(fù)合膜的熱失重變化規(guī)律。結(jié)果顯示SA在210～280 ℃之間迅速失重，之后逐漸保持穩(wěn)定，顯示SA典型的失重情況[13]。與SA的熱失重規(guī)律不同，對(duì)照和90 ℃干燥的復(fù)合膜在40～150 ℃顯示較小的熱失重，可能是源于水分的蒸發(fā)，在150～350 ℃顯示熱失重，主要是原料各個(gè)組分的熱降解。與SA的熱失重曲線相比，90 ℃干燥的復(fù)合膜在210～280 ℃之間沒(méi)有明顯的失重，證明SA與復(fù)合膜中其他組成發(fā)生相互作用。

圖5 SA、對(duì)照和90 ℃干燥復(fù)合膜熱失重曲線的比較

3 結(jié)論

SA在SPI/CMC/SA復(fù)合膜中以結(jié)合態(tài)和游離態(tài)2種形態(tài)存在，隨著干燥溫度的提高，結(jié)合態(tài)SA的比例提高，SA與復(fù)合膜的相互結(jié)合作用增強(qiáng)。當(dāng)干燥溫度為90 ℃時(shí)，復(fù)合膜的紅外光譜圖中不再顯示硬脂酸的典型羰基基團(tuán)吸收峰(1 712 cm-1)；復(fù)合膜的熱失重圖譜中不再顯示硬脂酸的主要熱降解現(xiàn)象(210～280 ℃)。因此在干燥溫度為90 ℃時(shí)，硬脂酸與其它分子間緊密結(jié)合，分子間相互作用力提高。

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Effect of Drying Temperature on Stearic Acid State in SPI/CMC Composite Films

Zhang Chao Guo Xiaofei Li Wu Ma Yue Zhao Xiaoyan

(Beijing Vegetable Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences,Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing, Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops (North China), Ministry of Agriculture,Key Laboratory of Urban Agriculture (North), Ministry of Agriculture, Beijing 100097)

The effect of drying temperature (30, 60, 90, and 120 ℃) on the state and distribution of stearic acid within soybean protein-isolate/carboxymethyl cellulose/stearic acid (SPI/CMC/SA) composite films has been evaluated in the paper. The stearic acid presented as a free and bound state in the SPI/CMC/SA composite films, amoung which, the bound state of the stearci acid was increased in line with the raising drying temperature. At drying temperature 90 ℃, there was no absorption of 1 712 cm-1occurred in the FTIR spectra of the composite film, which was the characteristic absorption of the stearic acid. Also there was no weight loss on condition of 210～280 ℃ in the thermalgravitic profile of the composite film, which was the main degradation of the stearic acid. At drying temperature of 90 ℃, the molecular interaction could be intensified between the stearic acid and the other ingredients.

stearic acid, bound state, soybean protein-isolate, FT-IR, drying temperature

TS201.9

A

1003-0174(2016)04-0124-04

北京市優(yōu)秀人才(2010D002020000012)

2014-08-06

張超，男， 1978年出生，副研究員，農(nóng)產(chǎn)品加工

趙曉燕，女，1969年出生，研究員，農(nóng)產(chǎn)品加工