李桂芳，何曉英，賈 晶

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，電化學(xué)研究所，四川 南充 637002)

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氯霉素在p-PTA/CS-AB/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為及測定

李桂芳，何曉英*，賈 晶

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，電化學(xué)研究所，四川 南充 637002)

制備了聚磷鎢酸/殼聚糖-乙炔黑修飾電極(p-PTA/CS-AB/GCE)，采用循環(huán)伏安法(CV)研究了氯霉素在該修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在pH 6.0的PBS溶液中，氯霉素(CAP)在該修飾電極上出現(xiàn)1個(gè)還原峰，在40～400 mV/s掃速范圍內(nèi)，CAP的還原峰電流與掃速呈線性關(guān)系，說明CAP在修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程是受吸附控制的不可逆過程。用差分脈沖伏安法(DPV)對不同濃度的CAP進(jìn)行檢測，在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，還原峰電流與濃度呈線性關(guān)系，檢出限(S/N=3)為5.13×10-8mol/L。用該方法對氯霉素片進(jìn)行檢測，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%,回收率為97.7%～105.1%。

氯霉素；磷鎢酸；殼聚糖；乙炔黑；差分脈沖伏安法；修飾電極

氯霉素(Chloramphenicol，CAP)是一種廣譜抗生素，對革蘭氏陰性菌、傷寒桿菌和沙門氏菌具有突出的抗菌活性，臨床上主要用于治療傷寒、副傷寒和敏感菌所致的嚴(yán)重感染。若過量使用會造成骨髓抑制、再生障礙性貧血、發(fā)育不全甚至引起皮疹、視神經(jīng)炎等不良反應(yīng)[1-2]。因此，氯霉素的殘留問題引起了國際組織和各國政府的高度重視，我國農(nóng)業(yè)部于2002年12月明文規(guī)定CAP及其鹽、酯等在所有食用動(dòng)物的所有可食組織中不得檢出。但由于CAP價(jià)格低、抗菌性穩(wěn)定，畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中仍不斷出現(xiàn)違法使用CAP的現(xiàn)象[3]。目前，檢測食品中CAP殘留的主要方法有色譜法[4-5]、分光光度法[6]、離子體共振法[7]、微生物法[8]及電化學(xué)法[9-10]等。其中，電化學(xué)方法具有靈敏度高、檢測快速方便等特點(diǎn)。

磷鎢酸(Phospho-tungstic acid，PTA)是一種雜多酸，其所具有的獨(dú)特的金屬-氧骨架能夠經(jīng)歷多電子傳遞而保持不變[11]。乙炔黑(Acetylene，AB)由于質(zhì)地輕、價(jià)格低，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，在電分析領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但AB幾乎不溶于任何溶劑，極大地限制了其應(yīng)用與發(fā)展[12]。殼聚糖(Chitosan，CS)無毒無味，具有良好的生物相溶性、吸附性和成膜性，可以均勻分散乙炔黑[13]。利用磷鎢酸、殼聚糖與乙炔黑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)、良好的相容性和較強(qiáng)的導(dǎo)電性，將三者同時(shí)作為修飾材料，可進(jìn)一步增強(qiáng)電極的電催化性能，提高檢測靈敏度。目前尚無應(yīng)用聚磷鎢酸/殼聚糖-乙炔黑修飾電極(p-PTA/CS-AB/GCE)檢測CAP的研究報(bào)道，因此本實(shí)驗(yàn)制備了p-PTA/CS-AB/GCE電極并用差分脈沖伏安法對CAP進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LK2005A電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司)；CHI830B電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)；pH酸度計(jì)starter 3c(上海奧豪斯儀器有限公司)；KQ-50B型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)。

氯霉素(CAP，武漢市華順生物技術(shù)有限公司)；磷鎢酸(PTA，湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)；殼聚糖(CS，阿拉丁試劑有限公司)；乙炔黑(AB，上海試劑有限公司)；冰醋酸(重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司)；氯霉素片(成都錦華藥業(yè)有限責(zé)任公司)；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 修飾電極的制備 玻碳電極作基底電極，用0.05 μm Al2O3拋光粉在4000#的金相砂紙上打磨拋光成鏡面，用水沖洗干凈，依次用HNO3(1∶1)、無水乙醇、NaOH、水超聲清洗5 min，取出后用水沖洗干凈在室溫下晾干備用。取5 mg乙炔黑，加入1 mL 1 mg/mL殼聚糖的冰醋酸中，超聲分散3 h，得黑色懸濁液，準(zhǔn)確移取6 μL黑色懸濁液，滴涂在玻碳電極表面，放在紅外燈下烘干，即制得CS-AB/GCE修飾電極。將CS-AB/GCE置于含有2.0×10-4mol/L 磷鎢酸的PBS(pH 7.0)溶液中，在-2.0～2.2 V電位范圍內(nèi)，以100 mV/s的掃速循環(huán)掃描6圈，得到p-PTA/CS-AB/GCE。

1.2.2 電化學(xué)測試 以p-PTA/CS-AB/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，在-1.2～-0.2 V電位范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法(CV)研究了不同緩沖溶液及pH值、不同修飾劑配比及用量、不同電聚合圈數(shù)及掃描速率下CAP的電化學(xué)行為。優(yōu)化差分脈沖伏安(DPV)參數(shù)，測定不同濃度CAP溶液的差分脈沖伏安曲線，并用該方法進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

圖1 不同電極在K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗圖Fig.1 Nyquist plots of different electrodes in K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]a.GCE，b.p-PTA/GCE，c.CS-AB/GCE，d.p-PTA/CS-AB/GCE

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗分析

圖1為GCE(a),p-PTA/GCE(b),CS-AB/GCE(c),p-PTA/CS-AB/GCE(d)在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗圖。在交流阻抗圖譜中，容抗弧半徑越大，表明電子在電極表面的轉(zhuǎn)移阻力越大[14]。由圖可知，曲線a，b，c在高頻部分均出現(xiàn)一半圓弧，與曲線a相比，曲線b和c上的容抗弧半徑較小，說明電子在單獨(dú)修飾電極上的傳遞阻力比在裸電極上小，而曲線d在所有頻率范圍內(nèi)近似一條直線，說明在p-PTA/CS-AB/GCE上電子傳遞幾乎不受阻力影響，這可能是由于乙炔黑具有較多的反應(yīng)位點(diǎn)和聚磷鎢酸具有獨(dú)特的電子傳遞骨架。故本實(shí)驗(yàn)選用p-PTA/CS-AB/GCE對CAP進(jìn)行測定。

圖2 CAP在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of CAP at different electrodesa.GCE，b.p-PTA/GCE，c.CS-AB/GCE，d.p-PTA/CS-AB/GCE

2.2 CAP在不同電極上的循環(huán)伏安行為

圖2為不同電極GCE(a),p-PTA/GCE(b),CS-AB/GCE(c),p-PTA/CS-AB/GCE(d)在含1.0×10-4mol/L CAP的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，CAP在各電極上均出現(xiàn)1個(gè)還原峰，無對應(yīng)的氧化峰，表明CAP的電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的還原過程。對比可知，CAP在p-PTA/GCE(b),CS-AB/GCE(c)上的還原峰電流比GCE(a)上的均有所增大，這可能與乙炔黑具有較大的比表面積、較強(qiáng)的導(dǎo)電能力以及聚磷鎢酸具有穩(wěn)定獨(dú)特的金屬-氧骨架有關(guān)，但CAP在p-PTA/GCE(b)上的峰電流增加不明顯，在CS-AB/GCE(c)上的背景電流過大，峰形不尖銳。與前3個(gè)電極相比，CAP在p-PTA/CS-AB/GCE(d)上的峰電流增加明顯且峰形尖銳，這可能是由于乙炔黑和聚磷鎢酸的協(xié)同作用，提高了電極對CAP的電流響應(yīng)。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 緩沖溶液及pH值的選擇 采用CV法研究了PBS，B-R和HAc-NaAc緩沖液中，CAP在p-PTA/CS-AB/GCE電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PBS緩沖液中，CAP的還原峰電流最大、峰形最好。進(jìn)一步考察了PBS溶液pH值在 5.0～8.5范圍內(nèi)對CAP電化學(xué)行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CAP的還原峰電位隨PBS溶液pH值的增大而負(fù)移，且峰電位與pH值呈線性關(guān)系，線性方程為Epc(V)=-0.516 7-0.027 4pH，r=-0.997 9，說明該過程有質(zhì)子參與反應(yīng)。此外，當(dāng)pH 6.0時(shí)，CAP的還原峰電流最大，故選用pH 6.0的PBS溶液為緩沖體系。

2.3.2 修飾劑配比及用量的選擇 考察了CS與AB的質(zhì)量比(mg ∶mg)分別為0 ∶5，1 ∶1，1 ∶3，1 ∶5，1 ∶7，1 ∶9，1 ∶15，5 ∶0時(shí)對CAP電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)AB的用量過大時(shí)電流不穩(wěn)定且AB易脫落，當(dāng)CS用量過大時(shí)電極的導(dǎo)電性降低、電流減小，而當(dāng)二者的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，CAP的還原峰電流最大且AB不易脫落，因此實(shí)驗(yàn)選擇CS與AB的質(zhì)量比為1 ∶5。同時(shí)還考察了不同修飾劑用量對CAP峰電流的影響，當(dāng)修飾劑用量小于6 μL時(shí)，峰電流隨修飾劑用量的增加而增大；當(dāng)修飾劑用量大于6 μL時(shí)，峰電流隨修飾劑用量的增加反而不斷減小，因此選擇修飾劑的最佳用量為6 μL。

圖3 不同掃速下CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of CAP at p-PTA/CS-AB/GCE with different scan ratesscan rate(a-l)：40，60，80，100，120，140，180，220，260，300，350，400 mV/s;insert：linear relationship between peak currents and scan rates

2.3.3 電聚合圈數(shù)的選擇 電聚合圈數(shù)直接決定修飾層的厚度，影響電極反應(yīng)過程中電子的傳遞。考察了電聚合圈數(shù)對電極電催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)電聚合圈數(shù)由1圈逐漸增至6圈時(shí)，PTA膜不斷變厚，PTA與AB間形成較大的共軛體系，增加了電極表面的反應(yīng)位點(diǎn)，CAP的還原峰電流逐漸增大；當(dāng)電聚合圈數(shù)大于6圈時(shí)，可能導(dǎo)致PTA聚合膜過厚，增大了電子在膜中的傳遞阻力，使峰電流隨電聚合圈數(shù)的增多而減小。故實(shí)驗(yàn)選擇電聚合6圈制備復(fù)合修飾電極。

2.3.4 掃速的選擇 圖3為不同掃速下，1.0×10-4mol/L CAP在p-PTA/CS-AB/GCE電極上的CV圖。由圖可知，隨著掃速逐漸增大，CAP的還原峰電位不斷負(fù)移，還原峰電流增大，且還原峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipc(μA)=16.306+504.52v(V/s)，r=0.999 8，表明CAP在p-PTA/CS-AB/GCE電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程受吸附控制。此外，隨著掃速的增大，充電電流不斷增大，但過大的充電電流會影響CAP峰電流的測定。綜合考慮，選擇100 mV/s為最佳掃速。

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定

2.4.1 轉(zhuǎn)移電子數(shù)n與質(zhì)子數(shù)m根據(jù)Ipc與v呈線性關(guān)系可知，CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的還原過程受吸附控制，對于不可逆吸附反應(yīng)，由Laviron公式[15]：Ip=nFQv/(4RT)，其中Q=5.369 4 μC，Ip=106.06 μA，T=298 K，計(jì)算可得n=2.03 ≈ 2。此外，發(fā)現(xiàn)Epc與lnv呈線性關(guān)系，線性方程為Epc(V)=-0.755 9-0.032 6lnv(V/s)，r=-0.993 6。根據(jù)Bulter-Volmer方程[16]：Epc=E0-[RT/(βnF)]ln[RTKs/(βnFv)]，由直線斜率RT/(βnF)=0.032 6可知，T=298 K時(shí)，電荷的傳遞系數(shù)β=0.393 3。根據(jù)公式[17]dE/dpH=RTm/(βnF)，計(jì)算得參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)為1。

2.4.2 電極有效面積A以p-PTA/CS-AB/GCE為工作電極，對1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]與0.1 mol/L KCl混合溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測定，以Ipc對v1/2作圖，得Ipc與v1/2的線性關(guān)系式：Ipc(μA)=-7.324 5+133.48v1/2，r=0.999 8。根據(jù)Randles-Sevcik方程[18]：Ipc=2.69×105n3/2AD01/2v1/2C0，計(jì)算得電極的有效面積(A)為0.063 6 cm2。

2.4.3 擴(kuò)散系數(shù)D以p-PTA/CS-AB/GCE為工作電極，對1.0×10-4mol/L CAP的PBS溶液進(jìn)行計(jì)時(shí)電量測定。在Q～t曲線上均勻取點(diǎn)，根據(jù)數(shù)據(jù)作Q～t1/2圖，其線性方程為：Q(μC)=1.927 2+12.847 3t1/2，r=0.996 4。根據(jù)Cottell方程[19]：Q=(2nFAD1/2C0t1/2)/π1/2+Qdl+nFAΓ0。在已知有效面積A的情況下，根據(jù)方程斜率，可計(jì)算出CAP在pH 6.0的PBS溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D為 2.428 8×10-4cm2/s。

2.4.4 CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的吸附量Г 采用CV法對1.0×10-4mol/L CAP的PBS溶液進(jìn)行測定，根據(jù)Laviron公式[20]：Ip=n2F2ГAv/(4RT)，其中R，F(xiàn)，T具有通常意義，n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)，v是掃描速率，A是電極有效面積，Г是反應(yīng)物吸附量。當(dāng)掃速為100 mV/s時(shí)，計(jì)算可得CAP在p-PTA/CS-AB/GCE表面的吸附量(Г)為6.805 6×10-9mol/cm2。

2.5 差分脈沖伏安測定

2.5.1 差分脈沖伏安測定參數(shù)的優(yōu)化 采用差分脈沖伏安法對CAP進(jìn)行測定，為了提高檢測靈敏度，對差分脈沖伏安測定參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：電位增量0.008 V，脈沖幅度0.1 V，脈沖寬度0.07 s，脈沖間隔1.5 s，等待時(shí)間1 s。

圖4 不同濃度CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的差分脈沖伏安圖Fig.4 Differential pulse voltammograms of different concen-trations of CAP at p-PTA/CS-AB/GCEconcentration of CAP(a-i)：0.5，7.0，10，20，40，55，70，85，100 μmol/L；insert：linear relationship between peak currents and concentrations

2.5.2 CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的差分脈沖伏安行為 在最佳測定條件下，不同濃度CAP在p-PTA/CS-AB/GCE上的差分脈沖伏安圖見圖4。結(jié)果表明，還原峰電流隨CAP濃度的增大而增大，且在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，還原峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipc(μA)=44.659+0.976 7c(μmol/L)，r=0.996 5。檢出限(S/N=3)為5.13×10-8mol/L。用同一支修飾電極對1.0×10-4mol/L CAP平行測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%。用新制備的p-PTA/CS-AB/GCE修飾電極對CAP進(jìn)行測定，放置10 d后，再次對CAP進(jìn)行測定，還原峰電流僅下降5.3%，說明該電極有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。比較本方法和其他修飾電極的檢測結(jié)果(表1)可知，本修飾電極具有更好的穩(wěn)定性和更高的檢測靈敏度。

表1 各種檢測氯霉素方法的比較

Table 1 Comparison of different mothods for determination of CAP

ModifiedelectrodeLinearrange(mol/L)Detectionlimit(mol/L)StabilityMothodReferenceAu-TiO2/GCE80×10-7～10×10-478×10-899%CA[1]PARSE/GCE38×10-4～46×10-350×10-6-CV[10]Pt/GCE10×10-5～10×10-350×10-6-LSV[21]GCE/Nafion-Ag50×10-7～30×10-410×10-7-DPV[22]ERGNO-ZnO/GCE10×10-7～10×10-367×10-888%DPV[23]p?PTA/CS-AB/GCE50×10-7～10×10-4513×10-853%DPVThiswork

2.5.4 實(shí)際樣品的檢測 將一片氯霉素(0.25 g/片)在研缽中研碎，用乙醇完全溶解后定容于50 mL容量瓶中，移取上述溶液1 mL稀釋至100 mL，儲存在冰箱中備用。準(zhǔn)確取1 mL該溶液加入9 mL PBS緩沖溶液(pH 6.0)中，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，用DPV法進(jìn)行檢測，測得氯霉素片樣品中CAP的含量為0.245 g/片，RSD為1.4%。同時(shí)進(jìn)行樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為97.7%～105.1%(表2)。

表2 氯霉素片中CAP的檢測及回收率實(shí)驗(yàn)

Table 2 Determination of CAP in chloramphenicol tablets sample and its recovery test

OriginalcO/(×10-5mol/L)AddedcA/(×10-5mol/L)FoundcF/(×10-5mol/L)AveragefoundcF/(×10-5mol/L)RSDsr/%RecoveryR/%153820003471，3542，3495350310977155125004071，4214，41044130181051146330004432，4536，45724513161034

3 結(jié) 論

本文通過電聚合法和滴涂法制備了p-PTA/CS-AB/GCE修飾電極，在該修飾電極上，CAP于-0.68 V處出現(xiàn)1個(gè)不可逆還原峰。采用DPV法測定不同濃度的CAP，其還原峰電流與濃度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為5.13×10-8mol/L。該修飾電極表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，具有較強(qiáng)的抗干擾性，可用于藥物中CAP的常規(guī)檢測。

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Determination of Chloramphenicol at Poly Phospho-tungstic Acid/Chitosan-Acetylene Black Modified Electrode and Its Electrochemical Behaviors

LI Gui-fang,HE Xiao-ying*,JIA Jing

(Institute of Electrochemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering，China West Normal University，Nanchong 637002,China)

A new modified electrode(p-PTA/CS-AB/GCE) was prepared with phospho-tungstic acid,chitosan and acetylene black.The electrochemical behaviors of chloramphenicol(CAP) on p-PTA/CS-AB/GCE were investigated by cyclic voltammetry(CV).The results showed that there was an obvious reduction peak of CAP on the modified electrode in pH 6.0 PBS buffer solution and the reduction peak current was linear to the scan rate in the range of 40-400 mV/s,indicating that the electrode process of CAP was controlled by absorption.The different concentrations of CAP were determined by differential pulse voltammetry,and a good linear relationship was observed between reduction peak current and CAP concentration in the range of 5.0×10-7-1.0×10-4mol/L.The detection limit(S/N=3) was 5.13 ×10-8mol/L.The mothed was applied in the determination of CAP in chloramphenicol tablet sample,with relative standard deviation of 1.4%and recoveries of 97.7%-105.1%.

chloramphenicol;phospho-tungstic acid;chitosan;acetylene black;differential pulse voltammetry；modified electrode

2015-09-04；

2015-12-14

四川省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(2010008)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.011

O657.1;R978.1

A

1004-4957(2016)05-0563-06

*通訊作者：何曉英，教授，研究方向：電化學(xué)研究，Tel：0817-2185612，E-mail：hexysctc@aliyun.com