劉 利,黃 潤,劉鵬勝,錢 星,張金柱

(1.貴州大學材料與冶金學院,2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室,貴州貴陽 550025)

鈦精礦固相還原研究現(xiàn)狀概述

劉 利1,黃 潤2,劉鵬勝1,錢 星1,張金柱1

(1.貴州大學材料與冶金學院,2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室,貴州貴陽 550025)

攀枝花擁有豐富的鈦資源,但由于其屬于巖礦型的鈦鐵礦,亞鐵含量高,結構致密,且雜質含量高,制約了其高效利用。鈦精礦固相還原過程對渣鐵的有效分離起著巨大的作用。因此,從鈦精礦固相還原的熱力學、還原過程物相變化和還原動力學方面進行綜述,并進行比較。

鈦精礦;固相還原;物相;動力學

1 前言

由于目前水平及研究應用狀況的影響,電爐冶煉鈦渣-熔融分離技術成為了鈦精礦制取富鈦料的主要技術手段,但鈦精礦固相還原是鈦精礦還原過程中的重要階段。由此可知,對于以還原法作為技術手段的鈦精礦制取富鈦料的現(xiàn)行工藝革新以及新工藝開發(fā)來說,研究鈦精礦固相還原具有重要的意義。攀枝花鈦精礦屬于巖礦型的鈦鐵礦,亞鐵含量高,結構致密,且雜質含量高(MgO+CaO＞6%),所以其固態(tài)還原過程較其他金屬氧化物困難。近年來許多學者針對鈦精礦的還原進行了大量研究。以下將從鈦精礦固相還原的熱力學、鈦精礦還原過程物相變化和還原動力學方面進行綜述。

2 鈦精礦固相還原反應的熱力學

攀枝花鈦精礦是一種多組分復雜固溶體,它的物相是以偏鈦酸鐵(FeTiO3)為主,還含有磁鐵礦、鎂橄欖石和鈦尖晶石等。到目前為止,在鈦精礦還原反應的熱力學研究中,為簡化起見,一般將鈦鐵礦均看作FeTiO3,同時忽略了還原反應過程中各組分的固溶效應以及碳的氣化作用對整個還原過程所產生的化學耦合作用。

表1是莫畏[1]和鄧國珠[2]等編的《鈦冶金》中給出C和CO還原鈦精礦可能發(fā)生的化學反應和反應的△G0-T關系式及在標準狀態(tài)下其反應開始發(fā)生的溫度。鈦精礦中鐵氧化物在1185 K就開始被碳還原;隨著溫度的升高,高價鈦被還原為低價鈦。但在標準狀態(tài)下,利用各反應的平衡常數和氣相中組分的平衡分壓進行估算,可知反應(1-8)～(1-10)進行的可能性較小。只有在CO濃度非常高時,這類反應才可以順利進行。在電爐冶煉鈦渣過程中,最高溫度可達2000 K,所以TiO2會被還原,有部分低價鈦的產生。碳還原鈦鐵礦反應熱力學表明,還原反應進行的熱力學趨勢隨產物中鈦的價態(tài)數增高而增大。而且在實際冶煉還原過程中會有FeTi2O5、Mg Ti2O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO等物質生成,其會與未反應的Fe TiO3形成固溶體,尤其是Mg、Mn形成的假板鈦礦型固溶體使鐵氧化物還原變得越來越困難。另一方面,為了保證鈦渣有較好的流動性,需要保持渣中含有10%左右的FeO。在平時討論熱力學時,也是忽略了FeO存在的影響。

表1 碳還原鈦鐵礦的化學反應方程式及開始反應溫度

3 鈦鐵礦固相還原的物相變化

國內外學者已經對鈦精礦的固相還原過程中物相的變化進行了大量的研究?，F(xiàn)從以下幾個方面進行闡述:不同還原溫度、還原時間、預處理方式和不同還原氣氛對國外或國內鈦鐵礦還原過程中物相變化的影響。

王玉明等[3]研究了鈦鐵礦(廣西)與石墨的還原。其還原物相變化見表2所示。當溫度為900℃時,鐵開始被還原;當溫度為1000℃時,假金紅石相消失。隨著溫度的升高,還原型金紅石TinO2n-1(n≥4)產生。1200℃時,假板鈦礦出現(xiàn),因為在此溫度下,假板鈦礦比較穩(wěn)定。當溫度為1300℃時, Fe-C合金產生。直到1400℃,產物基本沒有什么變化,只是碳漸漸被消耗完。

魯雄剛等[4]研究了在氫氣氣氛下,攀枝花鈦精礦還原過程的物相變化。500℃～600℃時,有金屬鐵產生;700℃時,有TiO2產生;隨著溫度繼續(xù)升高,當溫度高于1050℃時,還原產物中主要以金屬鐵和M3O5(M =Fe、Ti、Mg)存在。這說明無論與我國鈦鐵礦砂礦相比,還是與國外鈦鐵礦砂礦相比,這種M3O5存在,明顯是由于有Mg的存在使其更加穩(wěn)定,從而影響鈦鐵礦的進一步還原。

表2 鈦鐵礦砂礦還原物相

一些學者[5-11]研究了攀枝花鈦鐵礦固相還原和預氧化在固相還原中的作用。表3是300℃/h的速率升溫到不同溫度后,所得預氧化鈦鐵礦的物相變化。當溫度升到600℃時,預氧化礦的主要物相為鈦鐵礦(Fe-TiO3),同時有少量假金紅石(Fe2Ti3O9)、金紅石(TiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。隨著溫度的升高,假金紅石峰的強度逐漸增強,而鈦鐵礦的峰逐漸消失。當溫度為1000℃時,攀枝花鈦鐵礦預氧化產物為假板鈦礦和赤鐵礦;隨著溫度繼續(xù)升高,其物相僅為三價假板鈦礦,其相應的還原效果也明顯提高。

表3 鈦鐵礦預氧化物相

表4表明不同溫度下,預氧化和未預氧化鈦鐵礦還原后產物的物相變化。1100℃以下時,預氧化攀枝花鈦鐵礦還原產物的物相組成與未預氧化鐵礦精礦的還原產物物相組成變化相同,但當溫度升高到1150℃時,其還原產物中的鈦鐵礦(FeTiO3)和金紅石(TiO2)相消失,產物物相僅有金屬鐵和亞鐵板鈦礦(Fe Ti2O5)相構成。而此時未預氧化攀枝花鈦鐵礦精礦的還原產物物相中除上述兩種物相外,鈦鐵礦(Fe TiO3)和金紅石(TiO2)仍然存在。鈦鐵礦的預氧化能加速鐵氧化物的還原,但并不能消除上述導致鐵離子活度降低的M3O5型固溶體的形成。

4 鈦鐵礦的還原歷程

通過上一節(jié)對不同條件下鈦鐵礦還原過程的物相變化的分析,可得到鈦鐵礦的一些還原歷程。鈦鐵礦及其衍生物還原的反應順序總結如下[12-14]:

天然風化的鈦鐵礦以及預氧化的鈦鐵礦,在還原溫度低于1150℃時,都按照明顯的兩個階段進行還原:第一階段,試樣中的三價鐵(Fe3+)的化合物迅速形成化學計量的鈦鐵礦;第二階段,鈦鐵礦被還原成金屬鐵和還原產生的金紅石類化合物TinO2n-1(n≥4)。在還原溫度高于1150℃時,鈦鐵礦被還原成亞鐵板鈦礦,即Fe Ti2O5。隨后,由于金屬鐵的沉淀其轉變成M3O5固溶體,Fe(3-x)TiXO5(2≤x≤3)。最終的還原產物是由金屬鐵、還原產生的金紅石類以及M3O5固溶體所構成的混合物,而且確認是由于溶解了Mn或Mg才使之穩(wěn)定的。在對所有低溫反應下進行的研究中,觀察到在Fe2+還原的早期階段出現(xiàn)少量的鈦鐵尖晶石Fe2TiO4。

表4 還原后產物的物相變化

接下來就天然鈦鐵礦和預氧化鈦鐵礦的還原歷程進行詳細闡述:

(1)天然鈦鐵礦的還原

可靠的證據表明,天然的鈦鐵礦存在著特征不明顯的假金紅石相Fe2Ti3O9、精細的金紅石、可能還有一些赤鐵礦。還原分為兩個階段進行:第一階段(Fe3+→Fe2+)根據不同的實驗條件為鈦鐵礦按照下面的一種或多種途徑的形成階段。

①假金紅石相直接還原成鈦鐵礦:

這個反應要求在天然鈦鐵礦已經加熱到即定的反應溫度時,還原劑才開始流動,也即當試樣達到反應溫度時,才立即開始還原。

②假金紅石相首先被還原成三價鐵板鈦礦和金紅石,接著再形成鈦鐵礦:

這個反應機理要求在加入還原劑之前,天然鈦鐵礦在惰性氣氛中加熱到反應溫度,并且還需要保證溫度不得超過900℃。

根據總的反應方程式,礦石中所含的任何游離態(tài)的赤鐵礦與金紅石發(fā)生反應能再形成鈦鐵礦:

如果天然鈦鐵礦在惰性氣氛中,在1000℃且在還原之前就被加熱,就會形成Fe2TiO5-FeTi2O5的假板鈦礦固溶體。這種產物被確認為Fe3Ti3O10,隨后被還原成鈦鐵礦:

還原的第二階段(Fe2+→Fe)當溫度在900℃～1000℃的范圍時,所生成的鈦鐵礦被還原成金屬鐵和金紅石階段:

在最終的還原階段生成還原產生的金紅石類:

M.Dewan等[8]研究表明鈦精礦還原歷程:Fe2Ti3O9→Fe TiO3+TiO2→Fe+TiO2→Fe+Ti3O5→Fe+Ti2O3→Fe+TiOxCy。

(2)預氧化的鈦鐵礦的還原

金紅石和三價鐵假板鈦礦是預氧化的鈦鐵礦的主要成分。還原也是分兩個階段進行。還原的第一階段(Fe3+→Fe2+)在1000℃～1200℃溫度范圍內發(fā)生鈦鐵礦的再形成:

還原的第二階段(Fe2+→Fe)根據不同的溫度和雜質含量,還原反應按照下面兩種途徑中的一種來進行。在1000℃還原時,整個還原過程是鈦鐵礦還原成金屬鐵和金紅石,當還原率達到70%時,金紅石就形成還原產生的金紅石類:

在1200℃還原時,鈦鐵礦首先被還原成金屬鐵和二價鐵假板鈦礦。在進一步的還原過程中,金屬鐵從二價鐵假板鈦礦中沉淀下來,使得M3O5逐漸地在Ti3O5中富集,并且摻雜進Mn和Mg,少量的Mn或Mg使M3O5穩(wěn)定。

K.S.Coley等[15]研究了鈦鐵礦與煤的高溫反應(1587 K～1790 K)。在1686 K以下,鈦氧化物是從Ti3O5還原,高于1686 K時,Ti3O5還原為Ti2O3再還原為碳的氧化物。產物中錳和鐵是形成在一起。

李晉林等[16]研究攀枝花鈦鐵礦還原歷程為:①1000℃以前,鈦鐵礦已基本被還原, Fe3O4和少量金屬鐵生成,鈦則以TiO2形式存在;②溫度從1000℃升至1150℃,還原過程包括兩部分:Fe3O4繼續(xù)向金屬鐵轉化和部分TiO2被還原成Ti3O5;③在1150～1200℃間,Fe3C生成并保持不變,TiO2被還原成Ti3O5。約在1300℃左右,鈦的氧化物開始第二次還原過程,從Ti3O5轉化為低價鈦。

亞鐵板鈦礦(Fe Ti2O5)的穩(wěn)定溫度高于1150℃,但因礦中MgO和Mn O等固溶于其中增加了Fe Ti2O5的穩(wěn)定性。因此,當還原溫度大于1150℃時,仍然會形成一些Fe-Ti2O5,最終還原產物仍將含有一定數量的M3O5型固溶體。隨著反應的進行TiO2增多,TiO2與FeO結合形成(FeTi2O5)。鎂、鐵和鈦互相固溶,最后鈦的低價氧化物也與MgO或FeO結合形成M3O5型(M為Fe、Ti、Mg、Mn等)的固溶體。因此,要想強化攀枝花地區(qū)鈦精礦的還原,必將對雜質Mn、Mg進行去除,這也是能否提高攀枝花電爐鈦渣品位和用于氯化法生產鈦白的關鍵所在。

5 鈦鐵礦固相還原的動力學及反應機理

M.l.Guindy[17]研究了石墨與合成鈦鐵礦的反應動力學。860℃～1020℃時,C與鈦鐵礦反應,主要看石墨與鈦鐵礦的接觸面積;當溫度高于1020℃時,還原反應則轉變?yōu)橛刹级酄柗磻偕腃O與鈦鐵礦之間的反應。在等溫條件下,反應速度符合下面的公式:

式中x為鈦鐵礦在時間t內的還原率。這表明還原反應主要受CO通過固態(tài)產物層的擴散控制。在1075℃到1140℃范圍內,還原反應的表觀活化能為267.65 kJ/mol。

Y.Zhao等[18-21]研究了CO與鈦鐵礦的反應機理。CO跟鈦精礦反應適合未反應核動力學模型。其反應機理是:CO的擴散;與鈦精礦反應;鐵的外擴撒;鐵粒形核聚集長大而形成金屬鐵。初始階段:鐵少不能形核聚集,依附在TiO2周圍,阻礙了CO的內擴散;加速階段:鐵多了形核聚集長大,形成鐵相。鐵的遷移,使TiO2形成了多孔,從而有利于CO的傳輸加速了還原;減速階段:隨著鈦精礦的耗盡,反應速率減慢。

CO與預氧化鈦鐵礦的反應表明:氧化焙燒有利于鈦精礦的還原,在空氣比氬氣下焙燒后還原效果好。同時分別添加了1%的鈣、鎂和錳的氧化物,進行了還原比較。這些雜質都將影響鈦精礦的還原,其影響依次由高到低的順序是:鎂、鈣和錳。硅鎂容易與鈦形成鈦酸鹽,降低了鐵的活度,而且依附在鈦氧化物表面阻止了CO進入,從而影響鈦鐵礦的還原。

魯雄剛[22]、王玉明[23]和Y.Zhao[24]研究了氫氣還原鈦鐵礦。反應后的鐵和鈦的氧化物分層明顯。鐵基本反應完后,鈦才開始被還原。鈦鐵礦反應為未反應核模型。其還原步驟為:氫氣內擴散到未反應層;鈦鐵礦被還原為Fe和TiO2;Fe通過鈦氧化物層的遷移,遠離未反應層;由于表面自由能最小,而使鐵顆粒不穩(wěn)定然后團聚形核并漸漸長大在已經反應顆粒的邊界上;二氧化鈦進一步被還原為低價鈦。還原存在三個階段:誘導(還原后鐵的擴散慢導致)、加速和減速。溫度高時,這個模型就不適應了。這與CO跟鈦鐵礦的還原具有相似性。孫康等[25]研究了氫氣還原預氧化鈦鐵礦的動力學。固態(tài)產物的晶核形成與長大過程為鈦鐵礦還原反應的速率限制性環(huán)節(jié),得出了兩步反應的表觀反應速率常數。

J.Wouterlood等[26,27]研究了預氧化和自然鈦鐵礦與碳的還原。活化能261.5 kJ/ mol。1000℃～1150℃擴散是限制性環(huán)節(jié)。第一個階段是三價鐵轉變到二價鐵,第二個階段是二價鐵到零價鐵和部分鈦還原為高價鈦氧化物。溫度高時速率變慢,是由于假板鈦礦型固溶體穩(wěn)定,鐵固溶于其中導致還原困難。

郭宇峰等[6,25,28-30]研究了攀枝花鈦精礦還原動力學,其結果見表5所示。不同的處理方式的限制環(huán)節(jié)都是界面化學反應。預氧化處理后的表觀活化能比未處理的要低,但比添加了添加劑的更高。說明添加添加劑后,鈦鐵礦的還原效果已明顯提高。因為預氧化使原礦的物相發(fā)生了變化,晶粒產生了缺陷;而添加劑降低了鈦鐵礦的熔點,促進了質點的擴散,而且鈉離子能引起鈦鐵礦晶格畸變等都有利于提高鈦鐵礦的反應性能。

表5 攀枝花鈦鐵礦不同處理方式后還原的動力學比較

6 展望

攀枝花擁有豐富的釩鈦資源,但利用率較低,尤其是針對鈦資源的利用。目前國內采用不同的方法,已取得了一定的進展。但由于原料本身的物性所決定,充分利用鈦資源還是有一定的難度?？傊?對鈦資源的綜合利用還需要進一步的研究,解決鈦資源、成本和環(huán)境三者之間的矛盾。

參考文獻：

[1] 莫畏,鄧國珠,羅方承,鈦冶金學[M].冶金工業(yè)出版社,北京,1998.

[2] 鄧國珠.鈦冶金[M].冶金工業(yè)出版社,北京,2010.

[3] Wang,Y.M.,Z.F.Yuan,Z.C.Guo,Q.Q. Tan,Z.Y.Li,W.Z.Jiang.Reduction mechanism of natural ilmenite with graphite[J]. Transactions Of Nonferrous Metals Society Of China,2008,18(4):962-968.

[4] Si,Xin-guo,Xiong-gang Lu,Chuan-wei Li, Chong-he Li,Wei-zhong Ding.Phase transformation and reduction kinetics during the hydrogen reduction of ilmenite concentrate [J].International Journal of Minerals,Metallurgy,and Materials,2012,19(5):384 -390.

[5] 郭宇峰,游高,姜濤,等.攀枝花鈦鐵礦固態(tài)還原行為[J].中南大學學報(自然科學版), 2010:1639-1644.

[6] 郭宇峰,呂亞男,姜濤,等.預氧化在攀枝花鈦鐵礦固態(tài)還原過程中的作用[J].北京科技大學學報,2010:413-419.

[7] X.Fu,Y.Wang,F.Wei.Phase transitions and reaction mechanism of ilmenite oxidation [J].Metall.Mater.Trans.A 41(2010) 1338 1348.

[8] Dewan,M.A.R.,G.Q.Zhang,O.Ostrovski.Phase Development in Carbothermal Reduction of Ilmenite Concentrates and Synthetic Rutile[J].ISIJ International,2010,50 (5):647-653.

[9] Li,W.B.,Z.F.Yuan,C.Xu,Y.F.Pan, X.Q.Wang.Effect of temperature on carbothermic reduction of ilmenite[J].Journal Of Iron And Steel Research International,2005, 12(4):1-5.

[10]G.Q.Zhang,O.Ostrovski.Effect of preoxidation and sintering on properties of ilmenite concentrates[J].Int.J.Miner Process,64 (2002)201-218.

[11]G.Q.Zhang,O.Ostrovski.Reduction of ilmenite concentrates by methane containing gas,part II:Effects of preoxidation and sintering[J].Can.Metall.Quart.,40(2001) 489-497.

[12]肖春梅.鈦鐵礦固態(tài)還原法鐵鈦分離基礎研究[D].中南大學,2005.

[13]陳云龍譯.鈦鐵礦還原的反應順序[J].國外釩鈦,1974:96-123.

[14]長沙礦冶研究院譯.提高鈦鐵礦品位的直接還原-浸出工藝的研究[J].長沙礦冶研究院譯, 22-34.

[15]Coley,K.S.,B.S.Terry,P.Grieveson. Simultaneous Reduction and Carburization of Ilmenite[J].Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing Science,1995,26(3): 485-494.

[16]李晉林,馬兵,閻慶庚,等.攀枝花鈦精礦直接還原過程的研究[J].化工冶金,1990:189 -194.

[17]Guindy,M.l.,W.G.Davenport.Kinetics and Mechanism of Ilmenite Reduction with Graphite[J].Metallurgical Transactions, 1970,1(6):1729-1734.

[18]Shadman,Y.Zhao and F.Reduction of Oxygen from Lunar Ilmenite[J].1991:149 -178.

[19]Zhao,Y.,F.Shadman.Kinetics and Mechanism of Ilmenite Reduction with Carbon Monoxide[J].AICh E,1990,36(9):1433 -1438.

[20]Merk,R.,Pickles,C.A.Reduction of Ilmenite by Carbon Monoxide[J].Canadian Metallurgical Quarterly,1988,27(3):179 -185.

[21]Itoh,S.,A.Kikuchi.Reduction kinetics of natural ilmenite ore with carbon monoxide [J].Journal of the Japan Institute of Metals, 2000,64(10):919-925.

[22]Zhang,Guo-Hua,Kuo-Chih Chou,Hai-Lei Zhao.Reduction Kinetics of Fe TiO3Powder by Hydrogen[J].ISIJ International,2012, 52(11):1986-1989.

[23]Wang,Y.M.,Z.F.Yuan,H.Matsuura,F. Tsukihashi.Reduction Extraction Kinetics of Titania and Iron from an Ilmenite by H-2-Ar Gas Mixtures[J].ISIJ International,2009, 49(2):164-170.

[24]Zhao,Y.,F.Shadman.Reduction of Ilmenite with Hydrogen[J].Industrial& Engineering Chemistry Research,1991,30 (9):2080-2087.

[25]孫康,張雪峰.攀枝花鈦鐵礦還原反應動力學研究[J].鋼鐵釩鈦,1996,19-23.

[26]Wouterlood,Huibert J.The Reduction of Ilmenite with Carbon[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,1979,29 (10):603-618.

[27]Lahiri,Abhishek,Animesh Jha.Kinetics and Reaction Mechanism of Soda Ash Roasting of Ilmenite Ore for the Extraction of Titanium Dioxide[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2007,38(6):939 -948.

[28]郭宇峰.釩鈦磁鐵礦固態(tài)還原強化及綜合利用研究[D].中南大學,2007.

[29]孫康,馬躍宇,白魁昌,等.預氧化鈦鐵礦的還原反應歷程[J].中國有色金屬學報,1998: 390-393.

[30]吳劍輝,孫康,李偉,等.堿金屬氯化物對預氧化鈦鐵礦碳熱還原反應的協(xié)同催化作用[J].廣東有色金屬學報,2000(01):25-29.

Solid State Reduction of Ilmenite Concentrate Overview

LIU Li1,HUANG Run2,LIU Peng-sheng1,QIAN Xing1,ZHANG Jin-zhu1

(1.School Of Material Science and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,Guizhou,China; 2.Key Laboratory of metallurgical engineering and process energy conservation in Guizhou Province,Guiyang 550025,Guizhou,China)

Titanium is a strategic resource,based on the fact that titanium-bearing materials are widely used in the departments of national defense and economy.The characteristic of ilmenite with low grade and high content of nonferrous impurities,and compares some methods of theoretical calculation on the carbon thermal reduction behavior of ilmenite and enhanced separation of the slag and metal,especially for the thermodynamics of solid state reduction of ilmenite concentrate,the change of the phases and the dynaic mechinum during the reduction.

Ilmenite,Solid state reduction,Phase,Dynamic

TF637

A

國家自然科學基金資助項目(51404080),貴州省科技廳基金(黔科合J字[2014]2073號),貴州大學博士基金(貴大人基合字[2013]37號)

劉 利,副教授,主要從事資源綜合利用方面的研究。

黃 潤

1001-5108(2016)05-0009-05