楊翔宇，孫二軍，嚴(yán)曉飛，徐琳琳

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

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聚合硫酸鐵混凝法處理三聚氰胺廢水的研究

楊翔宇，孫二軍，嚴(yán)曉飛，徐琳琳

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

本文以聚合硫酸鐵(Polyferric Sulfate，PFS)作為混凝劑，對(duì)模擬三聚氰胺廢水進(jìn)行混凝處理。研究中以總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，TOC)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)混凝法處理三聚氰胺廢水的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)單因子水平實(shí)驗(yàn)可知：攪拌時(shí)間、溶液pH值、混凝劑用量、助凝劑的選擇及原水濃度是影響混凝處理效果的重要因素。實(shí)驗(yàn)獲得最佳工藝參數(shù)為：混凝劑PFS用量為8 mL，pH值為8，攪拌時(shí)間為90 s，原水濃度為200 mg/L。在最佳處理?xiàng)l件下，TOC的去除率可達(dá)20%以上。

三聚氰胺；混凝；廢水處理

三聚氰胺是一種純白色單斜棱晶體，不可燃，低毒，無(wú)味，密度1.573 g/cm3(16 ℃)。常壓熔點(diǎn)為354 ℃，急劇加熱會(huì)分解；快速加熱升華，升華溫度300 ℃。在水中溶解度隨溫度升高而增大，在20 ℃時(shí)約為3.3 g/L，溶于熱水，微溶于冷水，極微溶于熱乙醇。不溶于苯、醚和四氯化碳，可溶于甲醇、甘油、乙酸、熱乙二醇、甲醛、吡啶等。

三聚氰胺呈弱堿性，與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合形成各種羥甲基三聚氰胺，但在微酸性中(pH值5.5～6.5)與羥甲基的衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成樹(shù)脂產(chǎn)物。遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液水解，胺基逐步被羥基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，進(jìn)一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料，由于其較強(qiáng)的黏性，如果不慎進(jìn)入人體內(nèi)，將導(dǎo)致在體內(nèi)形成草酸、鞣酸及鈣等物質(zhì)，并沉積在泌尿系統(tǒng)中。長(zhǎng)期服用過(guò)量含三聚氰胺的食品就很容易形成結(jié)石，甚至導(dǎo)致膀胱癌[1]。大人因?yàn)榇x系統(tǒng)能力比較強(qiáng)，耐受量高，所以受影響的幾率相對(duì)較小。而嬰幼兒代謝能力弱，所以食用就會(huì)對(duì)身體造成危害甚至威脅生命安全。

三聚氰胺廢水主要來(lái)自生產(chǎn)三聚氰胺裝置中的沖洗水、循環(huán)水的排污及一部分未回收的設(shè)備冷卻水。廢水被收集到廢水池中，經(jīng)測(cè)試合格后排放到污水系統(tǒng)。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中主要含有少量的三聚氰胺、羥基酰胺類物質(zhì)的飽和溶液和高濃度的氨氮[2-3]。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚合硫酸鐵(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；三聚氰胺(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(AR，北京化學(xué)試劑三廠)；氫氧化鈣(AR，北京化學(xué)試劑三廠)；硅藻土(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC-VCPN，日本島津)；電子天平(FA1604，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司)；恒溫磁力攪拌機(jī)(79-3，上海思樂(lè)自動(dòng)化科技有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 混凝劑的配制

使用電子天平稱取10 g聚合硫酸鐵，溶于100 ml的蒸餾水中，配制成1∶10的聚合硫酸鐵溶液。

2.2 混凝實(shí)驗(yàn)

取50 mL已知濃度的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，視實(shí)驗(yàn)所需加入助凝劑，調(diào)節(jié)至所需pH值，加入一定量的PFS混凝劑，攪拌至所需時(shí)間，靜置澄清后，取上清液測(cè)定其TOC值。

2.3 TOC分析測(cè)試

通過(guò)單因子水平實(shí)驗(yàn)，使用TOC測(cè)試儀進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)定水樣中總有機(jī)碳的含量。以TOC作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究混凝劑用量、溶液pH值、攪拌時(shí)間、助凝劑的選擇和廢水濃度等因素對(duì)TOC去除率的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，證實(shí)PFS去除三聚氰胺的有效性，獲得最佳的工藝參數(shù)。

TOC測(cè)試原理：水樣分別被注入高溫燃燒管(900 ℃)和低溫反應(yīng)管(150 ℃)中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣加入體積分?jǐn)?shù)為1.5%的酸，使無(wú)機(jī)碳酸鹽分解成為二氧化碳，所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器，由于一定波長(zhǎng)的紅外線被CO2選擇吸收，在一定濃度范圍內(nèi)CO2對(duì)紅外線吸收的強(qiáng)度與CO2的濃度成正比，故可對(duì)水樣總碳(TC)和無(wú)機(jī)碳(IC)進(jìn)行定量測(cè)定[4]。總碳與無(wú)機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳(TOC)，TOC=TC-IC

測(cè)定步驟如下：

(1)打開(kāi)氧氣鋼瓶，調(diào)整出口壓力為200 kPa，調(diào)節(jié)TOC氧氣進(jìn)口壓力為200 kPa；氧氣流量計(jì)100 mL/min。打開(kāi)電腦和TOC測(cè)試儀。

(2)打開(kāi)操作系統(tǒng)。

(3)單擊“NEW”建立一個(gè)新的操作界面。

(4)單擊“connect”將計(jì)算機(jī)與TOC測(cè)定儀進(jìn)行聯(lián)機(jī)。

(5)使燃燒管溫度升高至680 ℃。

(6)單擊“Insert”插入標(biāo)準(zhǔn)曲線(樣品)，編輯測(cè)定方法。

(7)將進(jìn)樣管插入樣品液面下，單擊“Start”，按計(jì)算機(jī)程序設(shè)置的順序進(jìn)行設(shè)定。

(8)經(jīng)TOC測(cè)試儀測(cè)定后，電腦中自動(dòng)顯示出所測(cè)樣品中TC、IC、TOC值，重復(fù)測(cè)試三次取平均值。

(9)計(jì)算所測(cè)樣品TOC的去除率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單因子最優(yōu)水平的選擇

3.1.1 混凝劑用量對(duì)TOC去除率的影響

取50 mL 100 mg/L的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)至所需pH為8，分別加入一定體積的濃度為1∶10的PFS混凝劑(0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、 4 mL、 6 mL、8 mL、10 mL)，攪拌時(shí)間30 s，靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)定其TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 PFS用量對(duì)TOC去除率的影響

由圖1可知，隨著PFS用量的增加，TOC去除率呈現(xiàn)著先升高后降低的趨勢(shì)。由于膠體在混凝時(shí)存在著一個(gè)脫穩(wěn)的過(guò)程，當(dāng)PFS用量較少時(shí)，膠體脫穩(wěn)不完全，此時(shí)TOC的去除率較低。當(dāng)PFS用量過(guò)多時(shí)，產(chǎn)生了多余的正電荷，膠體之間相互排斥，去除效果逐漸變差。當(dāng)PFS用量為8 mL時(shí)，TOC去除率達(dá)到最大值，為21.04%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，當(dāng)PFS用量為8 mL時(shí)為最優(yōu)化條件。

3.1.2 pH值對(duì)TOC去除率的影響

取50 mL 100 mg/L的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，分別調(diào)節(jié)pH至7、8、9、10、11、12，加入濃度為1∶10的8 mL PFS混凝劑，攪拌時(shí)間30 s，靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)定其TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH值對(duì)TOC去除率的影響

由圖2可知，隨著溶液pH值的增加，溶液中TOC的去除率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。溶液的pH值直接影響著PFS的最優(yōu)形態(tài)。當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)，PFS沒(méi)有完全水解，此時(shí)溶液中TOC的去除率較低。當(dāng)溶液中pH值過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制PFS的水解程度，降低TOC去除率。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溶液的pH值為8時(shí)，PFS為最優(yōu)形態(tài)，此時(shí)最高的去除率為25.12%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，當(dāng)溶液pH值為8時(shí)為最優(yōu)化條件。

3.1.3 攪拌時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響。

取50 mL 100 mg/L的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)至所需pH為8，分別加入濃度為1∶10的8mL PFS混凝劑，分別攪拌至所需時(shí)間(30 s、60 s、90 s、120 s、150 s、180 s)，靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

由圖3可知，隨著攪拌時(shí)間的增加，TOC的去除率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌時(shí)間較短時(shí)，PFS在溶液中沒(méi)有完全混合，所以此時(shí)的去除率較低，當(dāng)攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，沉降下來(lái)的絮體被打碎，降低了TOC的去除率。90 s為最佳攪拌時(shí)間，此時(shí)達(dá)到最大去除率為23.09%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，攪拌時(shí)間為90 s時(shí)為最優(yōu)化條件。

3.1.4 原水濃度對(duì)TOC去除率的影響

分別取50 mL已知濃度(100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L)的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)至所需pH為8，分別加入濃度為1∶10的8mL PFS混凝劑，攪拌至所需時(shí)間90 s，靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)定其TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 原水濃度對(duì)TOC去除率的影響

由表1可知，隨著原水濃度的增加，TOC去除率先升高后下降，而TOC的去除量不斷增加。該數(shù)據(jù)表明，PFS用量為8 ml時(shí)不足以使高濃度廢水中的微粒沉降。在本實(shí)驗(yàn)所研究的范圍內(nèi)，適合處理原水濃度為200 mg/L的廢水溶液，去除率可達(dá)23.80%。

3.1.5 助凝劑對(duì)TOC去除率的影響

取兩份50 mL 200 mg/L的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，分別采用NaOH溶液和Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)至所需pH為8，加入濃度為1∶10的8 mL PFS混凝劑，攪拌至所需時(shí)間90 s，靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)定其TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同助凝劑對(duì)TOC去除率的影響

從表2可以看出，在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，助凝劑的選擇對(duì)TOC的去除率有著重要的影響，溶液中污染物的性質(zhì)影響著助凝劑的選擇，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選擇NaOH為助凝劑，TOC去除率可達(dá)23.80%。

3.1.6 硅藻土對(duì)TOC去除率的影響

取兩份50 mL 200 mg/L的三聚氰胺模擬廢水于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)至所需pH為8，分別加入濃度為1∶10的8 mL PFS混凝劑，向其中一份加入1 g的硅藻土，另一份不加入，分別攪拌至所需時(shí)間90 s,靜置至礬花體積為整個(gè)溶液體積一半時(shí)，取上清液測(cè)定其TOC值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 硅藻土對(duì)TOC去除率的影響

從表3可以看出，在最優(yōu)化的條件下，硅藻土對(duì)TOC的去除率有著重要的影響，加入硅藻土的廢水溶液中，TOC的去除率可達(dá)26.80%。該數(shù)據(jù)說(shuō)明：硅藻土可以提高廢水溶液中TOC的去除率。

3.2 最優(yōu)條件下處理三聚氰胺廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)以上一系列利用混凝原理進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，以TOC作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)混凝法處理三聚氰胺廢水的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。從混凝劑的用量、溶液pH值、攪拌時(shí)間、助凝劑的選擇等方面進(jìn)行了探究，得到了最佳的工藝參數(shù)。即選定NaOH作為助凝劑，混凝劑PFS用量為8 mL，溶液的pH為8，攪拌時(shí)間為90 s的條件下，處理原水濃度約為200 mg/L的三聚氰胺廢水溶液，溶液的TOC去除率可達(dá)26.80%。

從實(shí)驗(yàn)的處理效果看，聚合硫酸鐵混凝法處理三聚氰胺廢水是可行的。

4 結(jié)論

本文用PFS作為混凝劑處理三聚氰胺廢水，能達(dá)到較好的處理效果。通過(guò)比較不同條件下的混凝處理效果，選擇了最佳混凝條件：NaOH作為助凝劑、混凝劑的最佳用量為8 mL、溶液的最佳pH值為8、攪拌時(shí)間為90 s、原水濃度為200 mg/L，TOC的去除率可以達(dá)到20%以上，初步證實(shí)了混凝法處理三聚氰胺廢水的有效性。

[1]杜欣,辛海會(huì),沈思駿,等.三聚氰胺及其在防火工程中的應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2009(12):39-40.

[2]高霄,李小鵬.高效液相色譜儀測(cè)定乳制品中三聚氰胺的含量[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2011(12):34-35.

[3]趙明,王軍波.三聚氰胺的毒性及其對(duì)人體健康的影響[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng),2009(4):7-10.

[4]李俊.總有機(jī)碳(TOC)測(cè)量不確定度的評(píng)定[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2013(9):143-144.

Coagulation of Melamine Wasterwater by PFS

YANG Xiang-yu,SUN Er-jun,YAN Xiao-fei,XU Lin-lin

(Faculty of Chemistry，Changchun Normal University,Changchun Jilin 130032,China)

Polyferric Sulfate was used as a congulant in the treatment of melamine wastewater. TOC of the treated samples were tested to evaluate the optimizing process. Single-factor experiment illustrated that flocculation can be influenced by mixing time, pH, coagulant dosoge, coagulation aids and the melamine concentration of raw wastewater. The best treatment parameters are generated:[PFS]=8ml, pH=8, mixing time=90 s, [melamine]=200 mg/L,and more than 20% potion of TOC can be removed.

melamine；coagulant；wastewater treatment

2016-10-14

楊翔宇(1983- )，男，講師，碩士，從事水污染控制理論與技術(shù)研究。

X703

A

2095-7602(2016)12-0063-05