肖建敏，范海宏，武亞磊，馬 增

（西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西西安 710055）

污泥灰替代粘土煅燒水泥熟料的29Si固體高分辨核磁共振分析

肖建敏，范海宏，武亞磊，馬 增

（西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西西安 710055）

城市污泥的灰分與水泥生料中粘土的成分類似，可被用作粘土的替代品煅燒生態(tài)水泥熟料，從而實現(xiàn)污泥的減量、無害、資源循環(huán)利用的可持續(xù)發(fā)展要求。本文用污泥灰替代粘土配置成摻量為0wt.％、3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的生料并煅燒成熟料，再利用29Si固體高分辨核磁共振技術(shù)分析五種熟料的礦物成分，通過固體核磁分峰擬合技術(shù)得出五種熟料的貝利特和阿利特的含量比值，結(jié)果表明隨著污泥灰摻量的增加，熟料中貝利特含量增加，阿利特含量降低，污泥中微量元素的引入使β-C2S更穩(wěn)定，阻礙C2S向C3S的轉(zhuǎn)化。

污泥灰;生態(tài)水泥熟料;29Si固體核磁;礦物成分;含量

1 引 言

城市污泥中含有的大量有害物質(zhì)對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，傳統(tǒng)棄置、填埋、堆肥等方法容易造成二次污染，也不符合資源重復(fù)利用這一循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求。利用水泥窯處理城市污泥能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、無害化、資源化［1］。城市污泥干基熱值相當(dāng)于中低熱值的褐煤或泥炭，可替代水泥生產(chǎn)的部分燃料;其灰分與水泥生料中的粘土組分相似，可作為水泥原料［2-3］。污泥灰燒成的水泥熟料中各種礦物相的組成和相對含量的高低直接影響水泥熟料的膠凝性能，因此不同摻量污泥灰替代生料煅燒形成的生態(tài)水泥熟料的礦物組分和含量分析顯得尤為重要，可為水泥窯協(xié)同處理污泥技術(shù)的工業(yè)化提供基本分析和參考。

核磁共振技術(shù)（NMR）應(yīng)用于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域已長達(dá)40年之久，被公認(rèn)是一種重要的結(jié)構(gòu)分析手段。固體核磁共振技術(shù)通過魔角旋轉(zhuǎn)、強(qiáng)功率質(zhì)子去耦、交叉極化等技術(shù)研究具有磁共振信號元素的化學(xué)位移變化，從而確定元素的化學(xué)環(huán)境并進(jìn)一步確定分子結(jié)構(gòu)［4］。NMR的特征參數(shù)包括：譜線的數(shù)目、位置、寬度、形狀、面積和核的弛豫時間等，在水泥化學(xué)領(lǐng)域主要通過化學(xué)位移來確定硅氧/鋁氧多面體的聚合度，進(jìn)而描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)［5］。

硅酸鹽水泥中的主要成分是以硅酸三鈣（C3S）為主的阿利特（A礦）、以硅酸二鈣（C2S）為主的貝利特（B礦）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）等。C2S和C3S占熟料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的75％以上，其相對和絕對含量直接影響水泥性能;硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為硅酸三鈣和硅酸二鈣水化產(chǎn)生的水化凝膠，因此，固體高分辨硅核磁共振技術(shù)在硅酸鹽水泥中A、B礦的定量分析和水泥水化產(chǎn)物分析方面的研究已相當(dāng)廣泛。29Si的化學(xué)位移的分布依賴于Si-O-X單元中X基團(tuán)的性質(zhì)。在定量分析A、B礦含量的應(yīng)用方面，Hjorth［6］利用魔角旋轉(zhuǎn)固體高分辨硅核磁共振技術(shù)（29Si MAS NMR），并借助去卷積分軟件中的高斯和洛倫茲方程分析得出硅酸鹽水泥中A、B礦的含量比值，結(jié)合XRF給出的SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最終換算得到A、B礦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。Skibsted［7］利用29Si MAS NMR以及計算機(jī)軟件分析出十幾種不同種類的硅酸鹽水泥的A、B礦含量，并用29Si NMR區(qū)分出A礦單斜晶系MⅠ和MⅢ的不同。Poulsen［8］比較了29Si MAS NMR、X射線粉末衍射Rietveld定量分析和Taylor-Bogue計算三種定量分析硅酸鹽水泥A、B礦的方法，并優(yōu)化了29Si MAS NMR定量分析中磁場強(qiáng)度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速等儀器相關(guān)條件。在硅酸鹽水泥水化研究方面，許多學(xué)者［9-10］都借助先進(jìn)的分析手段，比如29Si MAS NMR、交叉極化硅核磁共振技術(shù)（29Si CP NMR），研究硅酸鹽水泥水化機(jī)理、水泥熟料的水化度和水化凝膠C-S-H的平均鏈長等。

本文利用29Si MAS NMR研究實驗室條件下城市污泥灰替代粘土燒制生態(tài)水泥熟料的礦物相成分和相對含量，重點(diǎn)介紹了固體核磁共振軟件分析熟料譜峰A、B礦相對含量的方法，同時分析了該種煅燒條件下水泥熟料礦物相形成的原因，為定性和定量分析水泥熟料的礦物成分提供新的方法和思路，也為實現(xiàn)水泥窯對污泥的處理、污泥灰的再利用提供前期數(shù)據(jù)支持。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和樣品制備

本實驗所用的水泥生料來自陜西省咸陽市某水泥廠均化后的入窯生料，污泥由西安市某污水處理廠提供。污泥在105℃烘干，600℃下焚燒至恒重，制成污泥灰備用。水泥生料與污泥灰化學(xué)組成如表1所示。

表1 粘土與污泥灰的化學(xué)分析/％Table 1 Chemical analysis of clay and sewage sludge ash

參照標(biāo)準(zhǔn)JC/T735-2005，將水泥廠入窯生料3.6g±0.1g，放入試體成型模具內(nèi)，使用壓力機(jī)以10.6k N的力制備成13mm×13mm的小試體。取相同試體六個為一組，均勻分布地直立于坩堝底部，將盛有試體的坩堝置于已恒溫至105℃的真空干燥箱內(nèi)烘干1h，再放入中溫爐內(nèi)，950℃恒溫預(yù)燒30min，將預(yù)燒完畢的試體隨同坩堝立即轉(zhuǎn)入恒溫至1450℃的高溫爐內(nèi)恒溫煅燒30min。煅燒后立刻取出試體置于空氣中自然冷卻至室溫，將冷卻后的試體研磨成通過80μm試驗篩的分析樣，混勻后裝入貼有標(biāo)簽的磨口小瓶內(nèi)，然后放入干燥器內(nèi)保存，作為空白對照組備用。

在保證水泥熟料率值IM=1.30，KH=0.90，SM=2.62的前提下，用污泥灰替代粘土，配制成污泥灰摻量分別為3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的生料，采用與空白對照組相同的方式煅燒成熟料，以與空白對照組比較。將污泥灰摻量為0wt.％、3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的熟料分別標(biāo)記為1c、2c、3c、4c和5c。

2.2 儀器及實驗方法

使用瑞士Bruker公司AVANCE 400（SB）全數(shù)字化核磁共振譜儀，4mm/15k Hz固體15N～31P探頭進(jìn)行29Si的魔角旋轉(zhuǎn)固體高分辨核磁共振分析。譜儀磁場強(qiáng)度為9.40T，固體功放300w。79Br NMR魔角調(diào)試實驗用KBr標(biāo)樣完成。29Si的共振頻率為79.49MHz。29Si MAS實驗采用單脈沖序列采樣，對應(yīng)90°的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量19.54d B。轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為10k Hz。以分析純高嶺土為29Si化學(xué)位移值標(biāo)樣，其化學(xué)位移值為-91.5ppm。

為準(zhǔn)確定量分析水泥熟料的29Si NMR，需要準(zhǔn)確測定90°脈寬下的該類樣品的縱向弛豫時間。以摻50％污泥灰的熟料為待測樣品，利用飽和弛豫法測出90°脈寬下的弛豫時間T1為10s，則延遲時間D1為5*T1，為50s。

29Si MAS NMR的去卷積分?jǐn)M合譜圖使用Bruker公司topspin3.2軟件中的固體核磁擬合方法進(jìn)行分峰擬合。

3 結(jié)果與分析

圖1、2為熟料樣品的29Si NMR譜圖。在硅酸鹽中，29Si所處的化學(xué)環(huán)境習(xí)慣用Qn來表示，n=（0～4）為每個硅氧四面體與相鄰四面體共享氧原子的個數(shù)。Q0表示孤立的［SiO4］四面體;Q1表示只與一個硅氧四面體相連的硅氧四面體，即二聚體或者高聚體中直鏈末端處的硅氧四面體;Q2表示與二個硅氧四面體相連的硅氧四面體，即直鏈中間的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體;而Q3表示與其他三個硅氧四面體相連的硅氧四面體，有鏈的分枝，雙鏈聚合結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu);Q4則表示與四個硅氧四面體構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)［11-12］（見表2）。

圖1 熟料1c、2c的29 Si NMR譜圖Fig.129Si NMR Spectra of 1c and 2c

圖2 熟料3c、4c和5c的29 Si NMR譜圖Fig.229Si NMR Spectra of 3c、4c and 5c

表2 硅酸鹽中Qn結(jié)構(gòu)單元的29 Si NMR化學(xué)位移的范圍Table 229Si NMR chemical shift of the structure unit of Qnin solid silicates

硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物成分，C2S有四種晶形，分別為α-C2S，α’LC2S，β-C2S和γ-C2S，每種晶形對應(yīng)的化學(xué)位移分別為-70.7ppm，-70.8ppm，-71.4ppm和-73.5ppm，屬于孤立的硅氧四面體結(jié)構(gòu);C3S在不對稱單元中有9個Si位，在NMR波譜中化學(xué)位移分別對應(yīng)-69.2ppm、-71.9ppm、-72.9ppm、-73.6ppm、-73.8ppm、-74.0ppm及-74.7ppm這7個位置［13-14］。圖1、2顯示，樣品峰型是由不同化學(xué)位移的峰疊加的寬吸收峰。不同化學(xué)位移代表不同的結(jié)構(gòu)，而積分面積的大小表示該結(jié)構(gòu)相對含量的高低。隨著污泥灰摻量的增大，29Si NMR譜圖的峰型發(fā)生變化，積分面積改變，這表明污泥灰的摻入會影響燒成熟料的晶型構(gòu)成和相對含量。

一般水泥基材料的29Si NMR譜圖的共振吸收峰是由若干個峰疊加形成的寬吸收帶，為了便于分析材料的礦物組成和相對含量，常利用核磁共振譜儀分析軟件中的固體核磁擬合工具將原29Si NMR譜圖分成若干個單一峰，進(jìn)而確定每一個峰位代表的礦物成分并得出其相對含量。

而針對硅酸鹽水泥熟料樣品，C2S和C3S是其主要組分且已有大量文獻(xiàn)報道了C2S和C3S各種晶型的化學(xué)位移值［14］，因此，五種水泥熟料的礦物組分已知而相對含量未知。為了提高定量分析熟料中A、B礦相對含量的準(zhǔn)確度，減小分峰擬合引入的定量分析的誤差，本論文采用已知峰位定峰形的方法進(jìn)行分峰擬合處理。具體做法是：首先確定五種熟料中C2S和C3S的化學(xué)位移為上述提到的4個和7個硅位［13-14］，并根據(jù)其化學(xué)位移將11個吸收峰添加到擬合軟件中;然后改變各吸收峰的高度和寬度，微調(diào)各吸收峰的化學(xué)位移使疊加而成的擬合圖譜與原圖最大程度地匹配，再根據(jù)軟件中給定的積分面積公式計算每個化學(xué)位移代表的礦物組成的相對含量以及貝利特與阿利特的含量比值（圖3）。

根據(jù)積分面積計算得到β-C2S、A礦和B礦的相對百分含量和A、B礦的比值（表3）?？芍S著污泥灰摻量的增大，β-C2S和C2S的相對含量基本呈上升趨勢，C3S含量則越來越低。污泥灰摻量為14.31 wt.％時，熟料中β-C2S達(dá)到45.47％，B礦與A礦的含量比值為1.3438。水泥熟料礦物組成還可以根據(jù)熟料化學(xué)計算［15］和率值計算［16］的方法進(jìn)行定量分析。通過率值計算的方法可知，理論上，當(dāng)率值KH一定時，五種不同摻量的水泥熟料B礦與A礦的含量比值均為0.7556，而實驗煅燒過程中，B礦與A礦的比值隨著污泥灰摻量的增大而增大。B礦相對含量增高、A礦相對含量降低導(dǎo)致比值增大，而B礦含量增大的主要原因可能是微量元素的引入。污泥灰替代粘土摻入生料的過程中雖然保證Ca、Si、Al和Fe百分含量不變，但其他Na、Mg、S、P以及污泥中存在的重金屬元素均隨著摻量增大而含量增多，污泥中的多種重金屬元素鎘、鉛、鎳、鈦、錳、鉻等即使在600℃灰化后，也依然有殘留［1］。這些微量元素一方面能起到B礦中β-C2S穩(wěn)定劑的作用，另一方面，微量元素可以取代β-C2S晶格結(jié)構(gòu)中的鈣離子和硅離子，形成固溶體。研究表明，Cr2O3、TiO2和MnO2能降低CaCO3的分解溫度和C2S的形成溫度，降低CaCO3的活化能，使β-C2S穩(wěn)定生成［17］;Sr O和BaO［18］的摻入對β-C2S的晶胞尺寸和晶型的穩(wěn)定性有積極作用［19-20］。微量元素的引入使熟料煅燒過程中β-C2S晶型更穩(wěn)定，直觀表現(xiàn)為C2S含量增大，而C3S含量降低。29Si NMR譜圖中共振吸收峰的寬化現(xiàn)象也是由于熟料中微量元素的影響使C2S產(chǎn)生晶格畸變導(dǎo)致的［11］。

圖3 樣品分峰擬合處理后的29 Si NMR譜圖 （a）1c;（b）2c;（c）3c;（d）4c;（e）5cFig.329Si NMR Spectra of sample peak fitting （a）1c;（b）2c;（c）3c;（d）4c;（e）5c

表3 分峰擬合后的β-C2 S、A礦和B礦的相對百分含量Table 3 percentage ofβ-C2S，belite and alite by peak fitting

綜上所述，污泥灰替代粘土煅燒的生態(tài)水泥熟料中普遍β-C2S含量較高，且隨著摻量的提高B礦含量增高，A礦含量降低，這種熟料所形成的膠凝產(chǎn)物的水化活性會降低，水泥的早強(qiáng)快硬作用不明顯［21］。為了提高此種生態(tài)水泥的膠凝性能，需要進(jìn)一步研究污泥灰替代粘土的合適比例，找到最佳摻量，既能有效替代粘土，減少污泥的堆存和污染，又能保證水泥的膠凝性能和質(zhì)量，最終在水泥窯協(xié)同處理污泥技術(shù)層面提供基礎(chǔ)的實驗參考和技術(shù)支持。

4 結(jié) 論

1.由文獻(xiàn)總結(jié)得出C2S四種晶形α-C2S，α’LC2S，β-C2S和γ-C2S對應(yīng)的化學(xué)位移分別為-70.7ppm，-70.8ppm，-71.4ppm和-73.5ppm，C3S的多種晶型對應(yīng)-69.2ppm、-71.9ppm、-72.9ppm、-73.6ppm、-73.8ppm、-74.0ppm及-74.7ppm這7個位置。

2.與常規(guī)分峰擬合定量分析不同，本論文采用已知峰位確定峰形的方法定量分析水泥熟料各礦物相含量。

3.隨著污泥灰摻量的增加，B礦相對含量增大，A礦含量降低，污泥灰摻量14.31wt.％的水泥熟料中B礦含量為57.33％。

4.根據(jù)率值KH計算得到五種水泥熟料B礦與A礦的含量理論比值均為0.7556，與分峰擬合測定的數(shù)值有差異，原因可能是實驗中隨著污泥灰摻量的增大，微量元素含量增多，改變了A、B礦的相對含量。

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29Si Solid-state High Resolution NMR Analysis of Cement Clinkers Calcined by Sewage Sludge Ash Instead of Clay

XIAO Jian-min，F(xiàn)AN Hai-hong，WU Ya-lei，MA Zeng
（College of Material and Mineral Resources，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China）

The component of sewage sludge ash is similar to clay in raw cement material，which can be utilized to calcine cement clinkers as substitution of clay.Consequently，reduction，innocuity and the sustainable development of resources recycling requirements of sludge is realized.In this study，dosages of 0wt.％，3.58wt.％，7.16wt.％，10.73wt.％and 14.31wt.％of sewage sludge ash were prepared for raw cement material in calcining cement clinkers.Then the mineral compositions of the five cement clinkers were analyzed by29Si solid-state high resolution NMR techniques.Belite and alite intensity ratio of the five cement clinkers were determined from the optimized deconvolution of29Si solid-state NMR spectrum.It demonstrates that with the increase of sludge ash content，the content of belite increase and the content of alite reduce.The main reason is that stability ofβ-C2S and the transformation of C3S from C2S are both influenced by the microelement in sludge ash.

sewage sludge ash;eco-cement clinkers;29Si NMR;mineral composition;content

TQ172.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.025

1673-2812（2016）03-0460-05

2015-05-19;

2015-07-22

水體污染控制與治理科技重大專項資助項目（2010ZX07319-002）

肖建敏（1988-），女，碩士，主要從事核磁共振技術(shù)在水泥化學(xué)和固體廢棄物資源化利用等方面的研究。E-mail：xiaomin0622@126. com。