黃治川，胡 娟，許 偉，范新年，郭 玲

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

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浸膠法測試PBO纖維的拉伸性能

黃治川，胡 娟，許 偉，范新年，郭 玲

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

采用浸膠法測試聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維的拉伸性能，并對其浸膠工藝及測試條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：采用E-51環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺浸膠體系，在卷繞速度為10.0 r/min，膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%的浸膠條件下，制得含膠量為40%～65%的PBO浸膠絲，該浸膠絲在預(yù)加載荷為10 N，拉伸速度為20 mm/min的條件下進(jìn)行拉伸性能測試，所得纖維的拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長率結(jié)果穩(wěn)定，其變異系數(shù)均小于5%，重復(fù)性好。該方法適用于PBO初生纖維和PBO高模量纖維的拉伸性能測定。

聚對苯撐苯并二噁唑纖維 初生纖維 高模量纖維 拉伸性能 浸膠法 測試

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級纖維”，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)性及抗水解性。在增強(qiáng)復(fù)合材料、耐高溫及航天航空等特殊領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1]。美國DOW化學(xué)公司率先進(jìn)行PBO纖維的工業(yè)化開發(fā)，但在紡絲技術(shù)上遇阻礙，最終在日本東洋紡公司設(shè)備上成功開發(fā)了PBO的紡絲技術(shù)，東洋紡公司于1998年實現(xiàn)了200 t/a PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Zylon[2]。由于原料價格昂貴，我國PBO的研究起步較晚。近年來，隨著單體合成工藝技術(shù)改進(jìn)，原料價格降低，PBO又重新受到了高校、科研院所及企業(yè)單位的重視：東華大學(xué)、華東理工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國航天科技集團(tuán)四院四十三所及中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司等對PBO的聚合、紡絲工藝及應(yīng)用進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明：聚合單體的合成和提純達(dá)到了PBO的聚合要求，聚合時間縮短，實現(xiàn)連續(xù)紡絲，由國產(chǎn)PBO纖維制作的容器，耐壓爆破試驗與東洋紡的PBO纖維纏繞的容器相比性能相當(dāng)?，F(xiàn)在中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司現(xiàn)已建立2 t/a的中試試驗線，其PBO纖維強(qiáng)度達(dá)到5.8 GPa，模量達(dá)到280 GPa，具備小批量、多批次穩(wěn)定生產(chǎn)的能力。

目前，國產(chǎn)PBO纖維浸膠絲性能檢測采用GJB348—87(芳綸復(fù)絲拉伸性能測試方法—浸膠法)的方法。與芳綸相比，PBO纖維的強(qiáng)度和模量更高，表面更加光滑致密，缺少相應(yīng)的活性基團(tuán)，與基體樹脂的復(fù)合性能更差[3]。正是由于PBO纖維的這些特殊之處，使得準(zhǔn)確測定其力學(xué)性能成為難點。長期測試結(jié)果表明，采用浸膠法測試PBO復(fù)絲的強(qiáng)度及模量均高于干紗測試結(jié)果。但是，國內(nèi)外關(guān)于浸膠法測定PBO纖維力學(xué)性能的文獻(xiàn)極少，因此作者對浸膠法測試PBO纖維的拉伸性能進(jìn)行了研究。在PBO浸膠絲的制備及測試過程中，從膠液選取、浸膠絲含膠量和測試條件入手[4-7]，探討了PBO纖維拉伸性能測試方法，得出了較優(yōu)的浸膠工藝和測試條件。

1 實驗

1.1 原料

PBO初生纖維(PBO-AS纖維)：采用液晶紡絲法制備，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司產(chǎn)；PBO高模量纖維(PBO-HM纖維)：使用PBO-AS纖維經(jīng)熱處理得到的高模量PBO纖維，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司產(chǎn)；E-51環(huán)氧樹脂(簡稱E-51)：南通星辰合成材料有限公司產(chǎn)；二氨基二苯甲烷(MDA)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；三乙烯四胺(TETA)：西隴化工股份有限公司產(chǎn)；甲基納迪克酸酐(MNA)：阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)；N,N-二甲基芐胺(BDMA)：分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)；N,N′- 4,4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)：分析純，濮陽蔚林化工股份有限公司產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司制造；自動浸膠機(jī)：自制。

1.3 實驗方法

將PBO纖維在70 ℃烘箱中進(jìn)行干燥處理，其干燥時間為8～10 h，把配制好的膠液倒入浸膠槽中，PBO纖維從左至右依次通過如圖1所示裝置，制備不同膠液配方、不同含膠量、不同卷繞速度的浸膠絲，固化后按GJB348—87(芳綸復(fù)絲拉伸性能測試方法—浸膠法)的方法進(jìn)行加強(qiáng)片制備和力學(xué)性能測試。其中，膠液配方分別為環(huán)氧樹脂體系和BDM樹脂[8]，環(huán)氧樹脂體系采用了3種不同的固化劑，其固化條件為E-51/MDA：60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；E-51/TETA：50 ℃(1 h)+80 ℃(1 h)；E-51/MNA/BDMA: 60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；BDM樹脂固化條件[9]： 90 ℃(1 h)+180 ℃(1 h)+230 ℃(2 h)。

圖1 浸膠裝置示意Fig.1 Schematic diagram of impregnation device

2 結(jié)果與討論

2.1 膠液配方對PBO纖維拉伸性能的影響

從表1可看出，采用環(huán)氧樹脂體系的膠液配方所得的PBO浸膠絲的力學(xué)性能較BDM樹脂的好，且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)BDM樹脂與纖維的粘接性能較差。從表1還可以看出，采用E-51/TETA膠液體系可以使PBO纖維獲得較好的拉伸強(qiáng)度，但不同膠液體系對纖維模量影響不大。因此，以下實驗采用E-51/TETA作為浸膠體系。

表1 不同膠液配方與纖維力學(xué)性能的關(guān)系Tab.1 Relationship between resin composition and mechanical properties of fiber

2.2 含膠量與膠液濃度和卷繞速度的關(guān)系

由表2、表3可看出，隨著膠液濃度和卷繞速度的增大，纖維的含膠量也增加。這是因為膠液濃度大，纖維通過膠槽后膠液均勻附著在纖維表面，高濃度的膠液中可揮發(fā)溶劑較少，固化后保留在纖維表面的膠液多，故浸膠絲含膠量大。但使用過高濃度的膠液會在浸膠絲表面形成掛珠現(xiàn)象，影響后續(xù)加強(qiáng)片的制作。故在浸膠中選用膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%較適宜；另外，E-51/TETA浸膠體系能在常溫下固化，批量制備樣條時，快速卷繞，能縮短浸膠時間，纖維表面固化層在浸膠前后差異減??；增大卷繞速度，擠膠輥快速轉(zhuǎn)動，膠液不能順利回落到膠槽中，在擠膠輥上形成厚厚的膠層，纖維經(jīng)過擠膠輥相當(dāng)于二次浸膠。因此，浸膠絲的含膠量高。但從設(shè)備運行的穩(wěn)定性出發(fā)，也并不是越快越好。故浸膠過程中采用10.0 r/min卷繞速度較為適宜。

表2 不同膠液濃度對PBO纖維含膠量的影響Tab.2 Effect of resin concentration on resin content of PBO fiber

表3 不同卷繞速度對PBO纖維含膠量的影響Tab.3 Effect of winding speed on resin content of PBO fiber

2.3 含膠量對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖2、圖3可看出，含膠量對PBO-AS纖維拉伸性能的影響比PBO-HM纖維的大。對PBO-AS纖維而言，其拉伸強(qiáng)度和模量均隨含膠量的增加而呈線性增加。這是由于PBO纖維的拉伸強(qiáng)度由絲束的最大斷裂強(qiáng)力決定，浸膠絲固化后的膠液將絲束中的單纖維聯(lián)系為一個整體，環(huán)氧樹脂作為浸膠絲中的連續(xù)相，起到應(yīng)力傳遞的作用，從而提高了絲束在薄弱環(huán)節(jié)的最大斷裂強(qiáng)力。而浸膠絲中含膠量越多，在絲束中間形成的連續(xù)相越充分，最大斷裂強(qiáng)力越大，因此，其強(qiáng)度值則越高。彈性模量為應(yīng)力與應(yīng)變的比值，PBO屬于剛性棒狀分子結(jié)構(gòu)，應(yīng)變量隨應(yīng)力變化較小，故當(dāng)應(yīng)力增大，模量也隨之增加。通過多次實驗證明浸膠絲含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～65%的范圍能得到力學(xué)性能較高且穩(wěn)定的測試結(jié)果。而PBO-HM纖維在張力作用下經(jīng)過高溫處理，纖維自身缺陷較少，其含膠量的變化對其拉伸性能的影響較小。

圖2 含膠量對PBO纖維拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of resin content on tensile strength of PBO fiber

圖3 含膠量對PBO纖維模量的影響Fig.3 Effect of resin content on modulus of PBO fiber

2.4 預(yù)加載荷對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖4、圖5可看出，預(yù)加載荷從0增加到50 N(相當(dāng)于復(fù)絲試樣最大載荷的10%)，PBO-AS纖維和PBO-HM纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率及模量隨預(yù)加載荷增加先增大再減小。當(dāng)預(yù)加載荷超過10 N(相當(dāng)于復(fù)絲試樣最大載荷的2%)時，斷裂伸長率相對較低，不能準(zhǔn)確表征纖維的斷裂伸長率。因此，要準(zhǔn)確表征PBO纖維的拉伸性能，預(yù)加載荷應(yīng)控制在10 N以內(nèi)，測試結(jié)果更接近真實的力學(xué)性能。

圖4 預(yù)加載荷對PBO纖維斷裂強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of preloading on breaking strength of PBO fiber

圖5 預(yù)加載荷對PBO斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of preloading on elongation at break of PBO fiber

2.5 拉伸速度對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖6可看出，PBO-AS纖維和PBO-HM纖維拉伸強(qiáng)度均隨拉伸速度的增大先增大，超過20 mm/min后拉伸強(qiáng)度基本保持不變。

圖6 拉伸速度對PBO纖維力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of drawing speed on mechanical properties of PBO fiber

這是由于拉伸強(qiáng)度大小由絲束中最薄弱環(huán)節(jié)決定，絲束被樹脂包裹，拉伸速度快，單絲之間的滑移時間縮短，絲束整體同時斷裂的可能性減小，故較快的拉伸速度有利于獲得強(qiáng)度較高的PBO浸膠絲。當(dāng)拉伸速度大于滑移速度后，拉伸強(qiáng)度不再受拉伸速度的影響。故20 mm/min的拉伸速度為強(qiáng)度測試最佳速度。

PBO-AS纖維模量在測試?yán)焖俣鹊陀?0 mm/min時，基本保持不變，超過20 mm/min以后其模量隨拉伸速度增大而有所增加。這是由于PBO-AS纖維在快速拉伸的情況下，PBO大分子鏈隨外界應(yīng)力變化加快，分子鏈來不及做出及時調(diào)整，故表現(xiàn)出更多的剛性，模量增大。對于PBO-HM纖維而言，纖維在張力和高溫環(huán)境處理過程中，分子鏈已經(jīng)沿軸向做過完善調(diào)整，取向度增加，故拉伸速度對PBO-HM纖維的影響較小。

2.6 最佳測試條件下PBO纖維的拉伸性能

采用 E-51/TETA浸膠體系，膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%浸膠，在卷繞速度10 r/min下制樣，在預(yù)加載荷為10 N，拉伸速度20 mm/min的條件下測試PBO纖維的拉伸力學(xué)性能，結(jié)果見表4。

表4 PBO纖維在最佳測試條件下的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of PBO fiber under optimal measurement conditions

由表4可知， 在最佳測試條件下,PBO-AS纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別為5.64，186.21 GPa， PBO-HM纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別為5.78，258.45 GPa。拉伸強(qiáng)度和模量的變異系數(shù)均小于5%，纖維的拉伸性能得到了較為準(zhǔn)確的表征。故采用該方法制樣和測試PBO纖維，能獲得重復(fù)性較好且性能穩(wěn)定的測試結(jié)果。

3 結(jié)論

采用浸膠法測試PBO-AS纖維和PBO-HM纖維拉伸性能過程中，其制樣方法為使用E-51/TETA浸膠體系浸膠，浸膠絲含膠量在40%～65%；測試時預(yù)加載荷控制在10 N(即復(fù)絲拉伸最大載荷2%)以內(nèi)，拉伸速度20 mm/min，在此測試條件下測得的PBO纖維拉伸性能優(yōu)異且穩(wěn)定，其變異系數(shù)小于5%。

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Measurement of tensile property of PBO fiber by impregnation

Huang Zhichuan, Hu Juan, Xu Wei, Fan Xinnian, Guo Ling

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,ChinaBluestarChengrandChemicalCo.,Ltd.,Chengdu610041)

The tensile properties of poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO) fiber were measured by impregnation. The impregnation process and measurement conditions were studied. The results showed that the impregnated PBO fiber containing 40%-65% resin by mass fraction could be obtained at the winding speed of 10.0 r/min by using the resin system of E-51 epoxy resin and triethylenetetramine at the mass fraction of 70.0%; the test results of tensile strength, modulus and elongation at break of the impregnated PBO fiber were stable and the test was of fairly good repeatability with the coefficient of variation below 5% under the pre-loading force 10 N and drawing speed 20 mm/min; and the method was applicable for the tensile property measurement of as-spun PBO fiber and high-modulus PBO fiber.

poly(p-phenylene benzobisoxazole) fiber; as-spun fiber; high-modulus fiber; tensile property; impregnation; measurement

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2015-12- 07。

黃治川(1987—)，男，助理工程師，從事PBO及PIPD纖維的開發(fā)和應(yīng)用工作。E-mail：657497773@qq.com。

TQ342+.739

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1001- 0041(2016)01- 0072- 04