劉曉亮，曹豫新

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司， 河南 洛陽(yáng) 471012)

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BCZ-208催化劑在雙環(huán)管聚丙烯裝置上的應(yīng)用

劉曉亮，曹豫新

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司， 河南 洛陽(yáng) 471012)

在140 kt/a國(guó)產(chǎn)雙環(huán)管聚丙烯(PP)裝置上，使用新型催化劑BCZ-208生產(chǎn)PP產(chǎn)品，并與目前普遍使用的DQC- 401催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量對(duì)比。結(jié)果表明：相對(duì)于DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑催化活性提高約50%，催化劑平均單耗為0.016 kg/t；采用氫調(diào)法生產(chǎn)均聚PP粉料，使用BCZ-208催化劑有利于生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)PP產(chǎn)品，氫調(diào)敏感性好；相對(duì)于DQC- 401催化劑，使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品等規(guī)度提高約1%，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄達(dá)3.3，灰分含量降低，PP粉料平均粒徑小，細(xì)粉少，PP粒料拉伸屈服應(yīng)力較高；使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品均達(dá)到優(yōu)級(jí)品質(zhì)量指標(biāo)。

聚丙烯 催化劑 環(huán)管 氫調(diào)法

中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司140 kt/a聚丙烯(PP)裝置(簡(jiǎn)稱2#裝置)是洛陽(yáng)分公司油品質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目中的新建裝置，采用第二代國(guó)產(chǎn)雙環(huán)管PP工藝技術(shù)(簡(jiǎn)稱ST技術(shù))，采用兩組串聯(lián)的液相環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)PP均聚物。裝置流程包括：原料丙烯精制、催化劑及助催化劑配制、聚合反應(yīng)、丙烯與PP的閃蒸分離回收、PP粉料的汽蒸與干燥、粉料緩沖料倉(cāng)、擠壓造粒、成品包裝和碼垛、氫氣純化系統(tǒng)?？捎糜诟咚匐p向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)專用料、PP管材料、均聚透明PP專用料、流延PP薄膜料的開發(fā)生產(chǎn)。裝置自開工以來(lái)，一直使用DQC- 401催化劑，該催化劑為第四代高效球形催化劑，具有催化劑粒徑分布窄，粒徑大小可控，立構(gòu)定向性高的特點(diǎn)。BCZ-208催化劑是以氯化鎂/異辛醇/甲苯為溶解體系的新型催化劑，采用獨(dú)特的粒子成形工藝和內(nèi)給電子體復(fù)合技術(shù)制備而成，不含塑化劑。BCZ-208催化劑在洛陽(yáng)石化吉潤(rùn)化工有限公司的三井油化HYPOL PP裝置(簡(jiǎn)稱1#裝置)成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。2014年8月1#裝置停工后，BCZ-208催化劑開始在2#裝置上進(jìn)行試用。作者介紹了BCZ-208催化劑在環(huán)管PP生產(chǎn)中的應(yīng)用效果，分析了催化劑的活性及PP產(chǎn)品質(zhì)量，并與DQC- 401催化劑進(jìn)行比較，旨在為裝置開發(fā)高質(zhì)量的PP無(wú)紡布專用料提供技術(shù)準(zhǔn)備。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

DQC- 401催化劑、BCZ-208催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司產(chǎn)。

2#裝置原料為煉油尾氣、C4裂解裝置混合丙烯，經(jīng)精制工段脫除丙烯中的雜質(zhì)。由于未設(shè)計(jì)預(yù)精制工段，精制后丙烯中水含量達(dá)不到聚合級(jí)要求，其余指標(biāo)均控制在設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)，具體指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 精制丙烯質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality index of purified propylene

1.2 催化劑配制

根據(jù)1#裝置上的應(yīng)用結(jié)果，為提高催化劑進(jìn)料泵的計(jì)量精度，保證催化劑在環(huán)管內(nèi)反應(yīng)穩(wěn)定，將BCZ-208催化劑的配制濃度由 DQC- 401催化劑配置時(shí)的200 g/L降低至100 g/L。其他配制條件、方法與DQC- 401催化劑配制方法相同，配制過(guò)程中溫度控制平穩(wěn)。配制后催化劑計(jì)量罐(D108A/B)的倒料、進(jìn)料均非常順利，未發(fā)生配制罐底部濾網(wǎng)堵塞現(xiàn)象。

1.3 主要控制參數(shù)及試用過(guò)程

2#裝置設(shè)計(jì)1個(gè)催化劑配制罐，BCZ-208催化劑配制時(shí)混合有少量DQC- 401催化劑，兩者混合試用時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑活性提高較多，第一反應(yīng)器(R201)、第二反應(yīng)器(R202)控制平穩(wěn)。第二次相對(duì)純凈的BCZ-208催化劑進(jìn)入裝置后，催化劑在線混合器(Z203A/B)堵塞，預(yù)聚反應(yīng)器(R200)出料管線堵塞，裝置被迫停工處理。重新開工后將R200參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，其余參數(shù)未做調(diào)整，主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同催化劑時(shí)2#裝置主要運(yùn)行參數(shù)Tab.2 Main operation parameters of plant 2# using different catalysts

BCZ-208催化劑試用期間共生產(chǎn)3種PP試樣：PPH-Y35(降解法生產(chǎn))，PPH-T03及PPH-Y22均聚物(氫調(diào)法生產(chǎn))。在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)調(diào)整氫氣加入量直接合成PP產(chǎn)品的方法簡(jiǎn)稱氫調(diào)法；降解法即通常說(shuō)的“可控流變工藝”，PP粉料在造粒過(guò)程中，加入降解劑作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，得到較高熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的PP樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

催化劑活性是評(píng)價(jià)催化劑優(yōu)劣的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，高活性催化劑可以降低生產(chǎn)成本，降低產(chǎn)品灰分，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。裝置使用DQC- 401催化劑生產(chǎn)PP時(shí)，催化劑平均單耗為0.024 kg/t，催化劑活性為42 t/kg。試用BCZ-208催化劑生產(chǎn)PP時(shí)，催化劑平均單耗為0.016 kg/t，催化劑活性為62 t/kg。相比DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑活性提高約50%。

2.2 氫調(diào)敏感性

氫調(diào)敏感性是衡量催化劑性能的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，氫調(diào)敏感性好的催化劑有利于生產(chǎn)高M(jìn)FI PP產(chǎn)品，氫氣加入量越少，反應(yīng)器壓力就越容易控制，裝置危險(xiǎn)系數(shù)就越低。氫調(diào)法生產(chǎn)PPH-T03，PPH-Y22時(shí)催化劑的環(huán)管反應(yīng)器氫氣加入量見(jiàn)表3。

表3 BCZ-208與DQC- 401催化劑的氫調(diào)敏感性對(duì)比Tab.3 Contrast of hydrogen response of catalysts BCZ-208 and DQC- 401

由表3可以看出：相對(duì)低MFI產(chǎn)品，BCZ-208催化劑氫調(diào)敏感性略差；隨著產(chǎn)品MFI的提高，BCZ-208催化劑氫調(diào)敏感性明顯提高，PP粉料MFI為每10 min 21 g時(shí)，BCZ-208催化劑氫氣加入量比DQC-401催化劑減少約30%；氫氣加入量達(dá)3 300 mL/m3時(shí)，使用BCZ-208催化劑的PP粉料MFI已達(dá)每10 min 30.00 g，BCZ-208催化劑對(duì)生產(chǎn)高M(jìn)FI PP產(chǎn)品非常有利。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

在三乙基鋁和外給電子體加入量相同的條件下，2種催化劑生產(chǎn)的PPH-T03 PP粉料質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 使用不同催化劑生產(chǎn)的PPH-T03質(zhì)量指標(biāo)Tab.4 Quality index of PPH-T03 by using different catalysts

由表4可以看出:使用DQC- 401催化劑生產(chǎn)的PPH-T03等規(guī)度為97.4%，使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PPH-T03等規(guī)度為98.5%,等規(guī)度提高約1%，有利于生產(chǎn)高等規(guī)度產(chǎn)品。使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP粉料灰分含量變化不大。從圖1還可以看出，使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP粉料中大顆粒明顯降低，平均粒徑較小，顆粒度稍差，顆粒分布均勻。從洗滌塔細(xì)粉收集口廢料收集量看，使用DQC- 401催化劑時(shí)產(chǎn)生細(xì)粉約20 kg/d，而使用BCZ-208催化劑時(shí)幾乎無(wú)細(xì)粉排出，這對(duì)干燥系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行和裝置清潔生產(chǎn)非常有利。

圖1 使用不同催化劑生產(chǎn)的PP粉料外觀形貌Fig.1 Appearance of PP powder prepared by using different catalysts

由表5可看出：使用BCZ-208催化劑在環(huán)管裝置生產(chǎn)的PPH-T03粉料以及PPH-Y35粒料重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)及數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)較高，而且PPH-Y35粒料的相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)最窄，達(dá)到了3.3,低于使用DQC- 401催化劑在環(huán)管裝置生產(chǎn)的相同牌號(hào)產(chǎn)品。

表5 使用不同催化劑生產(chǎn)的PP相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of PP prepared by using different catalysts

由表6可以看出，PPH-Y35產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到優(yōu)級(jí)品控制要求，使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品等規(guī)度提高約1%。對(duì)無(wú)紡布專用料PPH-Y35，使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更高的拉伸屈服應(yīng)力，產(chǎn)品灰分降低，對(duì)纖維制品的后加工有利。

表6 使用不同催化劑生產(chǎn)的PPH-Y35產(chǎn)品質(zhì)量
Tab.6 Quality of PPH-Y35 prepared by using different catalysts

項(xiàng)目參 數(shù)DQC-401BCZ-208優(yōu)級(jí)品指標(biāo)MFI(10min)/g373535±10.5等規(guī)指數(shù),%97.498.495.0～99.0灰分,%0.0200.018≤0.03拉伸屈服應(yīng)力/MPa31.433.2>29拉伸斷裂應(yīng)力/MPa19.519.3>8拉伸彈性模量/MPa450449拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變,%12641358

3 結(jié)論

a. 在環(huán)管PP裝置上，相對(duì)于DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑催化活性提高約50%，催化劑平均單耗為0.016 kg/t，催化劑活性為62 t/kg。

b. 采用氫調(diào)法生產(chǎn)均聚PP產(chǎn)品，相對(duì)DQC- 401催化劑，使用BCZ-208催化劑對(duì)低MFI PP產(chǎn)品氫調(diào)敏感性略差，對(duì)高M(jìn)FI PP產(chǎn)品氫調(diào)敏感性較好，有利于裝置氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FI PP產(chǎn)品。

c. 使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品等規(guī)度提高約1%，粒子粒徑較小，顆粒度稍差，顆粒分布均勻。

d. 使用BCZ-208催化劑生產(chǎn)的粉料PP細(xì)粉含量較少，廢料量少，對(duì)降低裝置丙烯單耗，干燥系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行和裝置清潔生產(chǎn)非常有利。

[1] 劉顯杰.DQC-401催化劑在環(huán)管工藝PP裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石化技術(shù),2014,21(1)： 44-45.

[2] 洪定一.聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)[M].第二版.北京：中國(guó)石化出版社，2011:6-7.

[3] 徐險(xiǎn)峰.PP無(wú)紡布專用樹脂的開發(fā)[J].合成樹脂及塑料，2008，25(1)：47-48.

Application of catalyst BCZ-208 in loop polypropylene plant

Liu Xiaoliang, Cao Yuxin

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012)

A novel catalyst BCZ-208 was used to produce polypropylene(PP) products on a 140 kt/a China-made loop PP plant and was compared with the traditional catalyst DQC- 401 in the quality of PP products.The results showed that catalyst BCZ-208 had the catalytic activity growth of 50% or so and the average unit consumption of 0.016 kg/t,as compared with DQC- 401;catalyst BCZ-208 was beneficial to producing high-melt flow index PP products and contributed fairly good hydrogen response when hydrogen regulating method was applied in the production of homo-PP powder; as compared with those prepared by using catalyst DQC- 401,PP products prepared by using catalyst BCZ-208 had the tacticity growth of 1% or so,narrower relative molecular mass distribution of 3.3 and lower ash content;PP powder had lower average particle size and less fines when PP pellets had higher tensile yield stress; and PP products prepared by using catalyst BCZ-208 reached the quality index of prime-grade products.

polypropylene; catalyst; loop; hydrogen regulating method

2015- 08- 03； 修改稿收到日期：2015-12-15。

劉曉亮(1978—)，男，高級(jí)工程師，從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：liuxiaoliang.lysh@sinopec.com。

TQ325+.4

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1001- 0041(2016)01- 0066- 03