錢 鑫，王雪飛，張永剛，支建海，曹阿民

(1.中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201; 2. 中國科學院 上海有機化學研究所，上海 200032)

?

陽極氧化處理對PAN基碳纖維性能的影響

錢 鑫1，王雪飛1，張永剛1，支建海1，曹阿民2

(1.中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201; 2. 中國科學院 上海有機化學研究所，上海 200032)

利用陽極氧化技術(shù)對聚丙烯腈(PAN)基碳纖維表面進行改性處理，研究了處理前后PAN基碳纖維表面潤濕性能及力學性能的變化，分析了陽極氧化處理時電流強度對PAN基碳纖維及其增強環(huán)氧樹脂基復合材料性能的影響。結(jié)果表明：陽極氧化處理后，PAN基碳纖維的潤濕性提高，其中碳纖維與水、乙醇的接觸角分別由處理前的64.6°，50.9°降至處理后的24.6°，28.1°，其表面能由未處理的37.4 mN/m提高到處理后的83.3 mN/m，經(jīng)水洗干燥處理后，碳纖維潤濕性及表面能有所降低；陽極氧化過程中，隨著電流強度的提高，PAN基碳纖維的線密度及拉伸強度出現(xiàn)先升高后降低現(xiàn)象；陽極氧化處理后，碳纖維表面活性提高，碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料層間剪切強度較未處理時的最大增幅達到86%；陽極氧化處理PAN基碳纖維的最佳電流強度為14 A。

聚丙烯腈基碳纖維 陽極氧化 潤濕性 復合材料 層間剪切強度

碳纖維具有質(zhì)輕、高比強度及模量、耐高溫、耐腐蝕、抗壓強度高及導電導熱性好等優(yōu)點，已被廣泛用作各種先進復合材料的增強體[1-5]。經(jīng)高溫碳化制備的碳纖維表面具有較高惰性，需要對其進行表面改性處理提高其表面活性，目前最為常用且已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)配套的處理方法為陽極氧化處理，即在電解質(zhì)溶液中以碳纖維為陽極、石墨板為陰極，在通電狀態(tài)下對碳纖維表面進行氧化處理。電解質(zhì)溶液種類較多，由于兼具對設備無損傷且后續(xù)干燥過程中易于氧化分解等優(yōu)點，銨鹽溶液特別是碳酸氫銨是最為常用的電解質(zhì)溶液。作者前期研究發(fā)現(xiàn)，在以銨鹽溶液為電解質(zhì)的碳纖維表面陽極氧化處理過程中，影響氧化反應程度的關(guān)鍵因素是電解質(zhì)溶液pH值的高低[6]。陽極氧化處理過程中主要工藝參數(shù)包括電解質(zhì)溶液及濃度、電流強度及停留時間等[6-8]。結(jié)合工程化現(xiàn)場實際情況，作者分析了陽極氧化處理前后碳纖維表面潤濕性能的變化，在電解質(zhì)溶液及其他工藝參數(shù)相對穩(wěn)定的情況下，研究了電流強度對碳纖維及其復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料及試劑

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維：規(guī)格6 K，實驗室自制；WSR6101(E- 44)型環(huán)氧樹脂：藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠產(chǎn)；三乙烯四胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

DCAT21動態(tài)接觸角測量儀及OCA20視頻光學接觸角測量儀：德國dataphysics公司制造；5569A型及3366型萬能材料試驗機：美國Instron公司制造。

1.3 PAN基碳纖維的陽極氧化處理

以PAN基碳纖維作為氧化陽極、石墨板作為陰極對PAN基碳纖維表面進行連續(xù)陽極氧化處理，其中為了保證陽極氧化過程中纖維表面絲束氧化均勻性，沿纖維束運行方向使用上下兩塊石墨板作為陰極。在陽極氧化過程中通過調(diào)整電流(分別為0,10,14,17,20 A)實現(xiàn)氧化過程的控制，陽極氧化處理后為了除去PAN基碳纖維表面殘留的電解質(zhì)溶液，需要經(jīng)過水洗，然后對PAN基碳纖維進行干燥處理，干燥溫度為110 ℃。

1.4 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料的制備

將環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺按質(zhì)量比10:1混合后，將混合溶液均勻涂覆在PAN基碳纖維的表面，在涂覆處理過程中盡量保證纖維兩面溶液均勻，隨后將其置于金屬模具內(nèi)在高溫120 ℃條件下固化2 h，最后將加工成型的復合材料取出，并進行打磨處理除去多余固化物。

1.5 測試

1.5.1 PAN基碳纖維的表面能及浸潤性能

測試試樣電流強度為14 A，選取試樣的位置分別為高溫碳化處理出口、表面處理出口、水洗出口、干燥處理出口，其對應的試樣名稱分別為HT，ST，WT，DT。其中在表面能測試時，選用DCAT21動態(tài)接觸角測量儀分別測試PAN基碳纖維單絲與水、乙醇兩種液體的動態(tài)接觸角，再根據(jù)接觸角測試結(jié)果，選用OWRK法計算碳纖維表面能大小及分量；在浸潤性測試時，選用OCA視頻光學接觸角測量儀，通過注射裝置將微量純水、上漿劑稀釋液滴至碳纖維表面，觀察液體的浸潤和鋪展狀況，同時進行視頻記錄。

1.5.2 PAN基碳纖維表面上漿率

采用丙酮回流法對碳纖維表面上漿率進行測試。首先稱取質(zhì)量為3 g已上漿的PAN基碳纖維，然后在恒溫水浴溫度為80 ℃的條件下，使用索氏抽提器對碳纖維冷凝回流處理12 h后，將試樣取出，在110 ℃的真空干燥箱烘干，稱取處理后PAN基碳纖維質(zhì)量，其上漿率為處理前后的PAN基碳纖維的質(zhì)量之差與處理后的PAN基碳纖維的質(zhì)量之比的百分數(shù)。

1.5.3 PAN基碳纖維及復合材料力學性能

使用5569A型萬能材料試驗機對PAN基碳纖維的拉伸強度進行測試，測試前對PAN基碳纖維兩端做加強片處理；按照ASTM D2344試驗標準，使用3366型萬能材料試驗機測試復合材料的層間剪切強度(ILSS)，加載速度2.0 mm/min，試樣尺寸20 mm×6 mm×2 mm，每個測試值為8個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面潤濕性能

從表1可以看出：HT試樣與水溶液、乙醇溶液的接觸角分別高達64.6°，50.9°，說明經(jīng)高溫碳化處理制備的PAN基碳纖維表面具有極高的惰性，溶液對其表面難以浸潤，這與PAN基碳纖維表面惰性C元素富集，活性O，N等元素的逸出有關(guān)；ST試樣表面與水溶液及乙醇溶液的接觸角分別降至24.6°，28.1°，這表明陽極氧化處理可以顯著提高纖維的表面活性，提高溶液對PAN基碳纖維表面的浸潤性。

表1 陽極氧化處理前后試樣與水及乙醇的接觸角Tab.1 Contact angle between samples and water or ethanol before and after anodic oxidation

從表1還可以看出，與ST試樣相比，WT試樣以及DT試樣表面與水溶液及乙醇溶液的接觸角均出現(xiàn)了一定程度增大，尤其是經(jīng)過干燥處理后，PAN基碳纖維表面與水溶液的接觸角反而提高了75%，這是由于本實驗中PAN基碳纖維水洗后的干燥方式為接觸式熱輥干燥，該干燥方式對PAN基碳纖維表面活性產(chǎn)生了負效應，原因在于陽極氧化處理對碳纖維表面活性的改善僅僅為納米級，雖然處理后碳纖維表面可以引入—OH，—COOH等活性官能團，但是在干燥過程中的接觸特別是在熱輥溫度下，這些活性官能團極易發(fā)生失活現(xiàn)象，因此導致纖維表面活性降低，具體表現(xiàn)在纖維表面與溶液之間接觸角值上升。

2.2 表面能

從表2可以看出，HT試樣的總表面能較低，僅為37.4 mN/m，其中色散分量的比例占1/5左右。通過其浸潤視頻發(fā)現(xiàn)，高溫碳化處理后PAN碳纖維對水無法實現(xiàn)浸潤，而且隨著時間的延長，當水珠在纖維表面滯留15min后仍然無法浸潤到纖維束內(nèi)。由于上漿劑的表面張力較低，所以在對上漿劑進行稀釋處理后得到稀釋液可以在高溫碳化處理的碳纖維表面進行鋪展，但浸潤鋪展速度也較慢。

表2 陽極氧化處理前后試樣的表面能Tab.2 Surface energy of samples before and after anodic oxidation

經(jīng)陽極氧化處理后，PAN基碳纖維的總表面能提高到83.3 mN/m，與高溫碳化后纖維表面能相比提高了123%，而且極性分量占98.7%，其主要原因在于以下兩個方面：一是由于陽極氧化處理后，PAN基碳纖維表面的極性官能團增多，導致其表面能增大；二是因纖維表面對水的吸附能力增強，由于吸附水的存在從而導致極性分量占比大。經(jīng)過水洗處理后，PAN基碳纖維的總表面能雖然有所降低，但是仍然高達76.6 mN/m，且極性分量占98.8%。通過對陽極氧化處理及水洗后浸潤視頻發(fā)現(xiàn)，經(jīng)表面處理和水洗后的碳纖維可對水和上漿劑實現(xiàn)瞬間浸潤，說明處理后纖維束對水的吸附能力較強。該結(jié)果同時也表明當纖維表面含有一定量的水分時有助于上漿劑的浸潤吸附。經(jīng)干燥處理后，PAN基碳纖維的表面能降至54.5 mN/m，雖然與高溫碳化處理后PAN基碳纖維的表面能相比，仍有一定幅度的提高，但其色散分量的占比稍高(接近1/4)，而較高的色散分量將不利于上漿劑與纖維表面的結(jié)合，而且通過碳纖維表面浸潤的視頻也可發(fā)現(xiàn)，雖然干燥后的PAN基碳纖維可以實現(xiàn)較快速度的浸潤，但其浸潤速度比表面處理及水洗處理試樣要慢。

2.3 電流強度與上漿率的關(guān)系

從表3可以看出：氧化處理時隨著電流強度的提高，PAN基碳纖維表面的上漿率逐漸降低。

表3 電流強度對試樣上漿率的影響Tab.3 Effect of current intensity on sizing percentage of samples

由于PAN基碳纖維表面上漿率與其表面潤濕性、毛絲狀態(tài)等綜合情況有關(guān)，在陽極氧化過程中隨著電流強度的提高，纖維表面的活性程度也逐漸提高，纖維的表面能增加明顯(見表2)，從而有利于上漿劑對纖維表面的浸潤。但本實驗結(jié)果顯示碳纖維表面的上漿率隨著電流強度提高而降低，其主要原因是氧化處理前PAN基碳纖維表面存在較多且分布不均勻的毛絲，毛絲吸附上漿劑后導致纖維表面上漿率過高；而陽極氧化處理后可以明顯發(fā)現(xiàn)成束毛絲漂浮或沉積在電解槽內(nèi)，說明氧化處理可以有效減少纖維表面毛絲，因此處理后PAN基碳纖維表面的上漿率反而有所下降。

2.4 纖維線密度及力學性能

從圖1可以看出，在氧化過程中當電流從0增至10 A時，PAN基碳纖維的線密度下降趨勢明顯，降低了約3%；而當電流強度繼續(xù)增加時，PAN基碳纖維的線密度也隨之增加。這是由于電流強度較低時，在氧化刻蝕作用下PAN基碳纖維的表面雜質(zhì)或碳化過程中形成的弱層可以去除[9]，從而導致纖維線密度出現(xiàn)下降，而當電流強度繼續(xù)提高時，由于氧化刻蝕作用的增加，纖維表面結(jié)合氧含量逐漸提高，從而有利于纖維質(zhì)量的提高，但是由于陽極氧化處理為納米尺度的改性處理，因此當電流強度為20A時，PAN基碳纖維的線密度相比氧化處理前僅僅提高了0.1%。

圖1 電流強度對碳纖維線密度的影響Fig.1 Effect of current intensity on linear density of carbon fiber

從圖2可以看出，氧化處理時隨著電流強度的提高，PAN基碳纖維的拉伸強度出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。這是由于碳纖維屬于脆性材料，因此其拉伸強度易受各種缺陷結(jié)構(gòu)的影響，缺陷愈大，強度越低。按照缺陷位置不同，碳纖維的缺陷可以分為表面缺陷和內(nèi)部缺陷，其中表面缺陷約占90%，從而成為嚴重制約碳纖維拉伸強度的主要因素之一[10]。高溫碳化處理后，隨著非碳元素逸出，PAN基碳纖維表面易形成類似沉積物的雜質(zhì)，而該類雜質(zhì)的存在勢必會影響碳纖維的拉伸強度，而碳纖維經(jīng)過陽極氧化處理后，纖維表面缺陷可以有效去除，因此低電流強度的陽極氧化處理后，PAN基碳纖維的拉伸強度有所提高。與此同時，在陽極氧化處理過程中除了氧化作用，作為陽極的PAN基碳纖維在通電狀態(tài)下也會發(fā)生刻蝕，而且電流強度越高，刻蝕效果越明顯，隨著纖維表面雜質(zhì)的去除，增強的刻蝕作用易導致纖維表面產(chǎn)生空洞缺陷，從而破壞碳纖維的本體結(jié)構(gòu)，因此，當電流強度較大時，PAN基碳纖維經(jīng)氧化處理后拉伸強度又出現(xiàn)明顯的下降趨勢。

圖2 電流強度對碳纖維拉伸強度的影響Fig.2 Effect of current intensity on tensile strength of carbon fiber

2.5 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料的ILSS

從圖4可以看出，陽極氧化處理PAN基碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的ILSS隨電流強度的增加出現(xiàn)一定幅度的提高，尤其是當電流強度為17 A時，復合材料的ILSS由處理前的48.0 MPa提高到 89.3 MPa，提高了86%。

圖3 電流強度對復合材料ILSS的影響Fig.3 Effect of current intensity on ILSS of composite material

這種變化應該與陽極氧化處理前后碳纖維的微觀物理化學結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化有關(guān)。陽極氧化處理后復合材料ILSS的顯著提高是碳纖維表面微觀物理結(jié)構(gòu)與化學結(jié)構(gòu)調(diào)整變化影響的綜合體現(xiàn)[6]。氧化處理后，PAN基碳纖維表面的大石墨結(jié)晶逐漸被刻蝕為小結(jié)晶，從而使得碳纖維表面能提高，有利于樹脂基體對碳纖維表面的浸潤，而碳纖維表面雜質(zhì)的去除以及在氧化刻蝕作用下纖維表面粗糙度的提高，可以顯著提高碳纖維表面與樹脂基體的機械錨定力；與此同時，在氧化處理過程中，碳纖維表面發(fā)生連續(xù)氧化作用，大量含氧官能團如—OH、—COOH、—CO等引入到碳纖維表面，從而有利于碳纖維表面與樹脂基體之間的化學鍵合作用。通過結(jié)合圖2與圖3中的實驗結(jié)果，選擇電流強度14 A為最佳值。

3 結(jié)論

a. 陽極氧化處理后，PAN基碳纖維表面的潤濕性提高，其中碳纖維與水溶液、乙醇溶液的接觸角分別由處理前的64.6°，50.9°降至處理后的24.6°，28.1°，而PAN基碳纖維的表面能總量也由處理前的37.4 mN/m提高到處理后的83.3 mN/m，然而經(jīng)過水洗干燥處理后，碳纖維表面潤濕性及表面能總量均有所降低。

b. 在陽極氧化過程中隨著電流強度的提高，PAN基碳纖維表面的上漿率逐漸降低，碳纖維的線密度及拉伸強度均呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。

c. 陽極氧化處理后，由于PAN基碳纖維表面微觀物理化學結(jié)構(gòu)變化，碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料的ILSS顯著提高，最大增幅達到86%。

d. 陽極氧化處理PAN基碳纖維的最佳電流強度為14 A。

[1] Frank E, Hermanutz F, Buchmeiser M R.Carbon fibers: precursors, manufacturing and properties[J]. Macromol Mater Eng,2012,297(6):493-501.

[2] Minus M, Kumar S. The processing, properties, and structure of carbon fibers[J]. JOM,2005,57(2):52-58.

[3] Liu Yaodong, Kumar S. Recent progress in fabrication, structure, and properties of carbon fibers[J]. Polym Rev,2012, 52(3):234-258.

[4] Kozey V V, Jiang Hao, Mehta V R, et al. Compressive behavior of materials: Part II. High-performance fibers[J]. J Mater Res,1995, 10(4):1044-1061.

[5] Chand S. Review Carbon fibers for composites[J].J Mater Sci,2000,35(6):1303-1313.

[6] Qian Xin, Wang Xuefei, Ouyang Qin, et al. Effect of ammonium-salt solutions on the surface properties of carbon fibers in electrochemical anodic oxidation[J]. Appl Surf Sci,2012,259(41):238-244.

[7] 謝懷玉,宋威,易明,等.陽極氧化對碳纖維及其復合材料性能影響的研究[J]. 廣東化工,2013,40(20):84-85.

[8] 錢鑫,王雪飛,歐陽琴,等.陽極氧化及上漿后PAN基碳纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的演變[J]. 合成纖維工業(yè),2012,35(2):5-8.

[9] Qian Xin, Zhi Jianhai, Chen Liqun, et al. Effect of low current density electrochemical oxidation on the properties of carbon fiber reinforced resin composites[J].Surf Interface Anal,2013, 45(5):937-942.

[10] 賀福. 碳纖維及其應用技術(shù)[M]. 北京：化學出版社，2004：393.

?國內(nèi)外動態(tài)?

臺化興業(yè)PTA改擴建工程開工

臺化興業(yè)(寧波)公司1 500 kt/a精對苯二甲酸(PTA)改擴建工程已于2015年12月底開工建設。該項目總投資約25億元，建成后可新增PTA生產(chǎn)能力1 500 kt/a 。該項目位于北侖霞浦臺塑工業(yè)園內(nèi)，生產(chǎn)工藝與第一條生產(chǎn)線相同，為臺化公司自有技術(shù)。建成后，臺化興業(yè)(寧波)公司的PTA總生產(chǎn)能力將達到2 100 kt/a。

(通訊員 錢伯章)

BP公司出售阿拉巴馬州PTA生產(chǎn)裝置

BP公司于2016年1月6日宣布，已同意向Indorama風險投資公司出售其在美國阿拉巴馬州迪凱特的芳烴聯(lián)合裝置。該聯(lián)合裝置可生產(chǎn)1 000 kt/a精對苯二甲酸(PTA)，以及對二甲苯。 Indorama風險投資公司在迪凱特經(jīng)營432 kt/a聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)裝置，并宣布計劃使該生產(chǎn)基地的PET生產(chǎn)能力增加一倍。BP公司的迪凱特生產(chǎn)基地也是世界上唯一的萘二甲酸乙二醇酯的商業(yè)化制造地，萘二甲酸乙二醇酯是聚萘二甲酸乙二醇酯和樹脂的中間體。根據(jù)協(xié)議的條款，Indorama風險投資公司將購買迪凱特聯(lián)合裝置，包括營運資金及相關(guān)的基礎設施，并承擔與供應商和客戶的某些合約。預計交易將在2016年年初完成。

(通訊員 錢伯章)

2015年我國PTA生產(chǎn)能力約達47 000 kt/a

截至2015年底，國內(nèi)精對苯二甲酸(PTA)行業(yè)名義生產(chǎn)能力達到46 930 kt/a，超過下游聚酯46 580 kt/a的名義生產(chǎn)能力。預估2015年P(guān)TA行業(yè)表觀消費量約32 000 kt，年均開工負荷為66%，PTA行業(yè)已經(jīng)階段性處于供需平衡狀態(tài)。

(通訊員 馬祥林)

2022年全球特種纖維市場規(guī)?；虺? 791億元

據(jù)國際市場研究機構(gòu)Reportbuyer.com發(fā)布的報告，2014年，全球特種纖維市場規(guī)模達到112.6億美元，預計到2022年，隨著市場對輕型高強度復合材料需求不斷增長，其市場規(guī)模值也將提高至282.5億美元(約合人民幣1 791.7億元)，期間年復合增長率達到12.19%。

除了高強度與質(zhì)量輕等特點，特種纖維優(yōu)良的機械性能、耐用性和熱穩(wěn)定性是備受消費者青睞的主要原因，包括交通運輸、能源、航空航天、汽車和船舶等領域?qū)μ胤N纖維的需求將不斷增加。另外，光纖電纜需求增長和電子工業(yè)不斷發(fā)展也將促進特種纖維需求直線上升。

預計到2022年，玻璃纖維將成為特種纖維中最主要的產(chǎn)品。碳纖維在未來七年隨著汽車和航空航天領域的需求不斷增長也將迎來快速發(fā)展。供應商方面，比利時NVBekaertSA公司、建材巨頭圣戈班集團、3M公司、ACM高級復合材料公司、Aerocell公司和奧爾巴尼國際將成為全球領先的特種纖維供應商。

(通訊員 馬祥林)

新鄉(xiāng)化纖增建氨綸裝置

白鷺化纖集團所屬的新鄉(xiāng)化纖公司計劃投資8.5億元用于投建氨綸項目二期工程。新鄉(xiāng)化纖氨綸項目分二期建設，一期20 kt/a項目已于2015年7月投產(chǎn)，二期預定于2016年12月完成，生產(chǎn)能力為20 kt/a，其產(chǎn)品全部為20 D超柔軟氨綸，可廣泛應用在高檔服裝面料領域。

(通訊員 王德誠)

Effect of anodic oxidation on properties of PAN-based carbon fiber

Qian Xin1, Wang Xuefei1, Zhang Yonggang1, Zhi Jianhai1, Cao Amin2

(1.NationalEngineeringLaboratoryofCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201; 2.ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)

The surface modification of polyacrylonitrile(PAN)-based carbon fiber was conducted by anodic oxidation technique. The change in the surface wettability and mechanical properties of the PAN-based carbon fiber were studied before and after anodic oxidation. The effect of current intensity on the properties of PAN-based carbon fiber and its reinforced epoxy resin composite material was analyzed. The results showed that the wettability of the PAN-based carbon fiber was improved, the contact angles with water and ethanol were decreased from 64.6°and 50.9°to 24.6° and 28.1°, respectively, and the surface energy was increased from 37.4 mN/m to 83.3 mN/m after anodic oxidation; the wettability and surface energy of carbon fiber were both decreased after washing and drying; the linear density and tensile strength of PAN-based carbon fiber were increased and then decreased with the increase of current intensity during anodic oxidation; the surface activity of the carbon fiber was increased and the interlaminar shear strength of the epoxy resin-based carbon fiber composite material was maximumly increased by 86% after anodic oxidation; and the rational current intensity was 14 A for anodic oxidation of PAN-based carbon fiber.

polyacrylonitrile-based carbon fiber; anodic oxidation; wettability; composite material; interlaminar shear strength

2015- 07-13； 修改稿收到日期：2015-11-12。

錢鑫(1984—)，男，博士，主要從事聚丙烯腈基碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究。E-mail：qx3023@nimte.ac.cn。

國家自然科學基金項目(51503216)；寧波市自然基金項目(2015A610015)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB605602)。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2016)01- 0001- 05