沈亞平，賈二鵬，嚴 翔，趙祥森，吳 磊，姜猛進，徐建軍

(四川大學 高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

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空氣層高度對干濕法紡聚乙烯醇初生纖維結構的影響

沈亞平，賈二鵬，嚴 翔，趙祥森，吳 磊，姜猛進，徐建軍*

(四川大學 高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

采用聚乙烯醇(PVA)進行干濕法紡絲，于不同空氣層高度下制備PVA初生纖維，研究了空氣層高度對PVA初生纖維線密度、取向因子、結晶度、熔點及初生纖維分子鏈纏結結構的影響。結果表明：由于受重力和擠出脹大作用的雙重影響，隨空氣層高度的增加，PVA初生纖維線密度呈先增加后減小的趨勢，而其聲速取向因子則呈先減小后增加的趨勢；PVA初生纖維的結晶度、晶區(qū)取向因子以及熔點都隨空氣層的高度增加而呈增加的趨勢；空氣層階段PVA分子鏈的纏結程度隨著空氣層高度的增加逐漸降低。

聚乙烯醇纖維 初生纖維 干濕法 紡絲 空氣層高度 結構

聚乙烯醇( PVA) 纖維是合成纖維的重要品種之一。PVA以其獨特的結構成為柔性鏈高強高模化研究的模型,高強高模纖維也成為PVA 纖維發(fā)展的重要方向[1-2 ]，在PVA纖維高強高模化的研究進程中，凝膠紡絲以其獨特的優(yōu)勢成為實現這一目標的理想方法之一。

作者采用干濕法凝膠紡絲，于不同的空氣層高度(h)下制備PVA初生纖維，通過聲速取向儀、X射線衍射(XRD)儀和差示掃描量熱(DSC)儀對初生纖維的結構進行研究，分析h對初生纖維結構的影響。

1 實驗

1.1 原料

PVA：牌號2099，工業(yè)級，聚合度為2 000±50，醇解度大于等于99%，四川維尼綸廠產；甲醇：工業(yè)級，四川科龍試劑廠產；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，天津市化學試劑三廠產；乙二醇(EG)：分析純，四川科龍試劑廠產。

1.2 PVA初生纖維的制備

將PVA在95 ℃下溶解于DMSO中，配置成質量分數為23%的紡絲原液，溶解時間為8 h。紡絲原液經過濾，靜置脫泡后，采用凝固浴為低溫甲醇(低于-20 ℃)進行單孔紡絲(噴絲孔長徑比為60，直徑為0.5 mm)，h分別為1，3，5，7，9 cm，制得不同h下的PVA初生纖維。

1.3 分析測試

線密度：采用上海第二天平廠制造的JN-B型精密扭力天平進行測試。截取初生纖維10段，每段20 mm，在105 ℃下干燥30 min,室溫下置于干燥器中平衡30 min后稱量。

聲速取向因子(f)：用東華大學制造的SCY-Ⅲ型聲速取向儀進行測試。取萃取干燥的初生纖維室溫下測量5次，取平均值，用倍長法計算出纖維的f，見式(1)：

含鎵石榴石激光晶體展現出了眾多優(yōu)異的激光性能，特別是在高功率、連續(xù)、多波長、超短超快激光等方面．目前，隨著對含鎵石榴石晶體研究的進一步深入，在太赫茲激光、被動調Q激光、被動鎖模激光及激光武器等方面的應用將成為最新研究熱點．

(1)

式中：C為聲波沿待測PVA初生纖維軸向的傳播速度；Cu為完全未取向PVA的聲速，其值為1.86 km/s[4]。

XRD：采用荷蘭Philips公司生產的X′Pert Pro型X射線衍射儀進行測試，測試條件為Cu Kα射線(波長為0.154 06 nm)作為輻照源，操作電壓40 kV, 電流40mA, 掃描速率為12 (°)/min，掃描角2θ為5°～30°。

二維XRD：采用德國Bruker公司Discover 8型二維X衍射儀測試PVA初生纖維晶區(qū)取向，掃描方式為透射模式。光源為Cu Kα射線(波長為0.154 06 nm)，測試電壓40 kV，電流40 mA，采用SAXS軟件分析所得數據。

晶區(qū)取向因子(fc)：亦即Hermans取向因子可通過式(2)、式(3)計算[5]：

(2)

(3)

式中：φ為分子鏈軸與取向方向的夾角；I(φ)為衍射峰的強度隨夾角φ的分布函數。

DSC分析：采用德國Netzsch公司的DSC 204型示差掃描量熱儀測定初生纖維的熱性能。測試前，采用銦作為標準物質對設備的溫度和熱焓進行校正，整個測試在氮氣氣氛下進行，氮氣流量為50 cm3/min，升溫速率10 ℃/min，測試的溫度范圍為80～300 ℃。溶脹DSC時采用密封坩堝，升溫速率為5 ℃/min，溶脹試劑為DMSO和EG的混合溶劑，其體積比為1:1。

2 結果與討論

2.1 h對PVA初生纖維取向結構的影響

從表1可以看出，隨著h的增加，初生纖維的f呈先減小后增加的趨勢，線密度隨著h的增加出現先增加后減小的趨勢。

表1 h對初生纖維f與線密度的影響Tab.1 Effect of h on f and linear density of as-spun fiber

這是因為在紡絲原液經噴絲孔擠出過程中，由于受到較強的剪切作用，在噴絲板出口處的原液細流已具有一定的取向結構，經由空氣層進入凝固浴的過程中，由于存在擠出脹大效應以及絲條自身重力的雙重影響，剛出噴絲孔時擠出脹大作用較為劇烈，擠出脹大效應的解取向過程的影響大于絲條重力產生的取向過程，因而表現為纖維取向度逐漸降低，纖維線密度增加；隨后纖維擠出脹大效應減弱，重力取向作用強于纖維擠出脹大的解取向作用，因而初生纖維取向度增加，纖維線密度降低。

2.2 h對PVA初生纖維結晶性能的影響

從圖1可以看出，h為1 cm時，2θ為20°(101)晶面衍射峰強度最低，隨h的增大，(101)晶面衍射峰逐漸增強，結晶度增加，這與初生纖維的聲速取向變化不一致。這是因為在原液剛流出剪切場時，內應力較大，會發(fā)生較強的解取向過程，這也是釋放內應力的一個過程，在此過程中，纖維分子鏈不易進行擇優(yōu)排列進入晶區(qū)，結晶能力較弱，隨著h的逐漸增加，內應力減弱，由于重力的取向作用導致纖維擇優(yōu)排列進入晶區(qū)，因而結晶度增加。

圖1 不同h下制得的PVA初生纖維的XRD光譜Fig.1 XRD spectra of as-spun PVA fiber under different h

2.3 h對PVA初生纖維晶區(qū)取向的影響

圖2為不同h下制得的PVA初生纖維的二維XRD光譜，通過公式(2)、(3)計算出了fc(以(101)晶面計算)，結果如表2所示。從表2可以看出，隨著h增加，晶區(qū)的取向跟初生纖維整體取向呈現不同趨勢，fc隨著h的增加呈現逐漸增加的趨勢，說明晶區(qū)分子鏈受到重力作用產生的取向過程強于擠出脹大效應產生的解取向過程。這是因為原液在流動過程中由于受到剪切應力的作用，分子鏈沿纖維軸向取向，結晶態(tài)的分子鏈處于熱力學平衡態(tài)，當受到垂直于纖維軸向的解取向作用時，分子鏈運動變慢，相反受到纖維軸向的重力作用則使軸向取向增加，總體表現為纖維晶區(qū)取向隨h逐漸增加。

圖2 不同h下制得的PVA初生纖維的二維XRD光譜Fig.2 Two-dimensional XRD spectra of as-spun PVA fiber under different h

表2 不同h下制得的PVA初生纖維的fcTab.2 fc of as-spun PVA fiber under different h

2.4 h對PVA初生纖維的熔點的影響

由圖3可看出，h小于5 cm時，PVA初生纖維的熔點幾乎相同，在h繼續(xù)增加即原液細流繼續(xù)取向后，熔點有明顯的上升。這是因為熔點大小與結晶完善程度有關，在內應力完全釋放之前，纖維晶區(qū)中的分子鏈排列不夠緊密，晶區(qū)不夠完善，在內應力完全釋放后，晶區(qū)變得更加完善，因而熔點增加。

圖3 不同h下制得的PVA初生纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of as-spun PVA fiber under different h

2.5 h對PVA初生纖維纏結結構的影響

由圖4可見，在PVA的升溫DSC曲線中，在110～130 ℃出現連續(xù)的兩個吸熱峰。據文獻報道[6]，第一個峰(P1)是PVA中介晶相的熔融吸熱峰，峰的強度表明結晶的完善程度；第二個峰(P2)是分子鏈的解纏結吸熱峰，解纏結過程是熵增加的過程，峰越強，則纏結程度越大。從圖4還可以看出，當h為1 cm時，解纏峰強度較強，面積較大，在h為3，5，7 cm時，解纏峰較弱，說明在原液細流剛出噴絲孔后分子鏈纏結程度大，之后隨著重力與拉伸流動又逐漸解纏，纏結程度降低，表現為解纏峰峰強變小。由此可見，分子鏈的取向與分子鏈之間的纏結并不是同步變化的，纏結本來相比于取向就是“近程”結構所導致的，纏結通過鏈段甚至是較長的結構單元之間就可實現，要比分子鏈整體的取向響應得更快。

圖4 不同h下制得的PVA初生纖維的溶脹DSC曲線Fig.4 Swelling DSC curves of as-spun PVA fiber under different h

3 結論

a. 在PVA初生纖維進入凝固浴之前，由于受到擠出脹大作用以及絲條自身重力的雙重影響，隨h的增加絲條線密度呈先增加后減小的趨勢，而f則呈先減小后增加的趨勢。

b. PVA初生纖維經噴絲擠出進入空氣層后，其實質是一個釋放內應力的過程，分子鏈間內應力逐漸減小，更有利于分子鏈的有序排列，從而提高結晶度。

c. 原液經噴絲孔擠出后，很大程度上是沿纖維軸向取向的，晶區(qū)中的分子鏈處于熱力學平衡態(tài)，受軸向重力產生的取向作用強于垂直于纖維軸向的擠出脹大效應產生的解取向作用，從而表現為晶區(qū)取向呈現出逐漸增加的趨勢。

d. 初生纖維的熔點與結晶完善程度變化一致，均表現為隨h增加逐漸增加。在剛出噴絲孔時初生纖維具有較高的纏結程度，隨著h的逐漸增加，初生纖維纏結程度逐漸降低。

[1] Lyoo W S,Kim J H,Han D G.Characterizations of poly(vinyl pivalate) polymerized in tertiary butyl alcohol and resulting syndiotactic poly (vinyl alcohol) microfibrils saponified[J]. Polymer, 2001, 42(14): 6317-6321.

[2] Yamaura K,Tanigami T,Hayashi N,et al.Preparation of high modulus poly (vinyl alcohol) by drawing[J].J Appl Polym Sci,1990,40(5/6):905-916.

[3] Qian Baojun,Pan Ding,Wu Zhenqiou.The mechanism and characterstics of dry-jet wet-spinning of acrylic fibers[J].Adv Polym Tech,2003,6(4):509-529.

[4] 楊屏玉,章斐, 吳宗銓.聚乙烯醇凍膠紡絲的初步研究 (Ⅱ)—拉伸與纖維的結構性能[J].合成纖維工業(yè),1991,14(1):8-14.

[5] Zhou L M, Yeung K W, Yuen C W M, et al. Characterization of ramie yarn treated with sodium hydroxide and crosslinked by 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid[J]. J Appl Polym Sci,2004,91(3):1857-1864.

[6] 秦建,胡盼盼,趙炯心,等.一種新的測量大分子纏結的方法—溶脹 DSC 法[J]. 高分子材料科學與工程, 1991, 7(3)：66-72.

Effect of air gap height on structure of as-spun polyvinyl alcohol fiber prepared by dry-wet spinning

Shen Yaping, Jia Erpeng, Yan Xiang, Zhao Xiangsen, Wu Lei, Jiang Mengjin, Xu Jianjun

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

An as-spun polyvinyl alcohol (PVA) fiber was prepared from PVA by dry-wet spinning at different air gap height. The effects of air gap height on the linear density, orientation factor, crystallinity, melting point and molecular chain entanglement structure of as-spun PVA fiber were studied. The results showed that the linear density of the as-spun PVA fiber was increased and then decreased with the increase of air gap height due to the dual influence of gravity and extrusion swell when the sonic orientation factor tended to change firstly downward and then upward; the crystallinity, orientation factor in crystalline region and melting point of as-spun PVA fiber were increased with the increase of air gap height; and the entanglement degree of PVA molecular chain was gradually decreased with the increase of air gap height.

polyvinyl alcohol fiber; as-spun fiber; dry-wet method; spinning; air gap height; structure

2015- 08- 05； 修改稿收到日期：2015-12-10。

沈亞平(1990—)，男，碩士研究生，從事聚乙烯醇凝膠紡絲研究工作。E-mail：ontheway_shen@sina.cn。

國家自然科學基金項目(51273116)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)01- 0019- 04

*通訊聯系人。E-mail：xujj@scu.edu.cn。