劉 迪，李德和

(北京三聯(lián)虹普新合纖技術(shù)服務股份有限公司，北京 100102)

?

300 t/d聚酰胺6聚合成套設備及工藝技術(shù)特點

劉 迪，李德和*

(北京三聯(lián)虹普新合纖技術(shù)服務股份有限公司，北京 100102)

介紹了300 t/d大容量聚酰胺6聚合成套設備及工藝技術(shù)的特點，以及采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺6切片及纖維的產(chǎn)品質(zhì)量。該技術(shù)主要包括兩步兩塔式聚合、三級萃取、雙塔并聯(lián)干燥、串級三效蒸發(fā)與裂解回收等工藝與設備，具有高效、高產(chǎn)、高質(zhì)量及節(jié)能的特點；該技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺6切片其相對黏度偏差為±0.02，可萃取物質(zhì)量分數(shù)小于0.5%，干切片含水率小于400 μg/g，可紡性好，能滿足4 600 m/min以上高速紡絲要求；該技術(shù)節(jié)能降耗效果顯著，生產(chǎn)中萃取浴比為1:1，己內(nèi)酰胺單耗為1.001。

聚酰胺6 大容量 萃取 干燥 回收

聚酰胺6是重要的民用及產(chǎn)業(yè)用材料，廣泛應用于服裝、家居、輪胎簾子線以及工程塑料等方面。聚酰胺6聚合過程相對復雜，但產(chǎn)品性能優(yōu)異，近幾年較多的國內(nèi)外公司都開始加大聚酰胺6產(chǎn)能的投資[1-2]。

目前，國內(nèi)較先進的大容量即單線200～300 t/d(70～100 kt/a)聚酰胺6聚合生產(chǎn)工藝及設備技術(shù)得到了迅速發(fā)展。北京三聯(lián)虹普新合纖技術(shù)服務股份有限公司(簡稱三聯(lián)虹普)以高性能纖維對聚合切片原料需求為基礎，對大容量聚酰胺6聚合生產(chǎn)技術(shù)進行了系統(tǒng)研究，包括兩步兩塔聚合、三級萃取、雙塔并聯(lián)干燥、串級三效蒸發(fā)與回收等工藝與設備，開發(fā)了200～300 t/d聚酰胺6聚合的成套設備和工藝技術(shù)。作者詳細介紹了300 t/d聚酰胺6聚合的突破性技術(shù)以及采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺6切片和聚酰胺6纖維的產(chǎn)品質(zhì)量，以期為我國大容量聚酰胺6聚合技術(shù)的工程化推廣應用提供指導。

1 300 t/d聚酰胺6聚合工藝及設備技術(shù)特點

1.1 兩步兩塔式聚合工藝及設備

常規(guī)聚酰胺6小聚合裝置多以一段式連續(xù)聚合為主，該工藝集所有聚合反應于1根聚合管中，在生產(chǎn)上一般將己內(nèi)酰胺經(jīng)熔融系統(tǒng)加熱過濾，并與鏈終止劑、消光劑二氧化鈦混合后一起輸送至聚合裝置內(nèi)，進行己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)、加成和縮聚反應，最終在聚合管出口獲得聚酰胺6產(chǎn)品。以一段式連續(xù)聚合工藝為基礎，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)能力最多可達50 t/d，且聚合物質(zhì)量均一性較差，聚合切片適紡種類有限，多用于低速紡、POY-DTY等紡絲常規(guī)品種，難以滿足高速紡高取向纖維(HOY)和全拉伸纖維(FDY)等品種的要求[3]。如果將一段式連續(xù)聚合工藝應用到300 t/d的聚酰胺6聚合生產(chǎn)中，會出現(xiàn)難以解決的問題：

(1)聚合物產(chǎn)品品質(zhì)難以保證。由于單反應器直徑大大增加，使水解開環(huán)、加成、縮聚、分子鏈終止反應等整個反應體系的建立變得復雜，各主副反應的控制難度增加，加大了聚合產(chǎn)物小分子的脫出難度，導致聚合物相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布變寬，影響最終聚合產(chǎn)物的品質(zhì)。

(2)聚合物均勻性難以保證。隨著聚合產(chǎn)能增加，在聚合管內(nèi)容易出現(xiàn)傳質(zhì)傳熱不勻的問題，增加塔內(nèi)徑向溫度差異，改變局部反應歷程，破壞體系的穩(wěn)定，降低聚合產(chǎn)物的收率，低聚物含量增多，影響聚合產(chǎn)物的均勻性。

(3)結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟合理性差。單一反應器體積龐大，設備制造難度和成本大大增加，同時在設備運輸、現(xiàn)場裝配和吊裝上困難增大，且土建結(jié)構(gòu)承重提高，將明顯增加設備和土建的成本。

兩步兩塔式聚合工藝及設備見圖1，其技術(shù)特點如下：(1)將聚合各步反應如水解開環(huán)、加成、縮聚、分子鏈終止反應等按反應特點進行分層設計，建立起分級反應、層級控制的聚合反應模型。其中，第一步預聚塔以完成己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)、加成反應為主，第二步后聚塔以縮聚反應為主。通過這個流程，將聚合水解開環(huán)、加成的吸熱反應與縮聚放熱反應進行分離，將原來的一級質(zhì)量控制手段調(diào)整為預聚合物和終聚物雙重質(zhì)量保障措施，實現(xiàn)反應的穩(wěn)定與有序控制，提高預聚產(chǎn)率和終聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，顯著降低小分子脫出難度，對減少聚合產(chǎn)物中低聚物含量，保證聚合產(chǎn)物品質(zhì)效果明顯；(2)根據(jù)兩步兩塔聚合工藝設計思路，確定了聚合反應塔設備設計關鍵參數(shù)，包括各段分區(qū)與分配的設置、換熱面積大小、長徑比控制等。同時在聚合反應塔內(nèi)部配套方面，設計出適應大容量流體分配的反應器特殊內(nèi)構(gòu)件，沿塔內(nèi)高度方向建立起多重流體分配通道，改善塔內(nèi)聚合物混流和整流效果，增加反應的比表面積，傳質(zhì)傳熱效果得到充分保證，提高聚合物徑向分布的均勻性，聚合產(chǎn)物質(zhì)量均一性得到保障；(3)兩步兩塔聚合工藝流程緊湊，設備結(jié)構(gòu)合理，占地面積小，建筑層高與萃取、干燥等工序相匹配，無超高設備，設備承載要求不高，土建結(jié)構(gòu)簡單，現(xiàn)場安裝方便。

圖1 兩步兩塔聚合工藝流程Fig.1 Flow chart of two-step two-tower polymerization process

通過兩步兩塔式聚合工藝技術(shù)，裝置日產(chǎn)量達200～300 t，聚酰胺6切片質(zhì)量穩(wěn)定，最終聚酰胺6熔體的相對黏度達2.4～3.5，相對黏度穩(wěn)定，偏差值僅為±0.02，滿足高性能纖維生產(chǎn)需求，聚酰胺6切片質(zhì)量達到國際先進水平[4]。

1.2 三級萃取工藝及設備

由于聚酰胺6聚合反應可逆的特點，經(jīng)聚合反應器生產(chǎn)的聚合物中仍含有質(zhì)量分數(shù)為8%～12%未反應單體及低聚物(包括二聚物、三聚物等)，這些低分子物質(zhì)的存在，嚴重影響了聚酰胺6切片的品質(zhì)和未反應單體的回收效率。為滿足纖維紡絲的需求，必須將切片中的可萃取物質(zhì)量分數(shù)降低至0.5%以下。

常規(guī)小聚合萃取裝置多采用鐘形分布器形式，具有4個特點：(1)生產(chǎn)能力較低，多為10～50 t/d，設備長徑比大，不適合大容量裝置的放大；(2)有效容積偏小，真空區(qū)域大，塔利用率低；(3)切片在塔內(nèi)容易反混，導致脫單均勻性下降，影響脫單效果；(4)萃取浴比約為1:1.2，萃取耗水量大，單位產(chǎn)品能耗高。

三級萃取生產(chǎn)工藝適用于大產(chǎn)能高效傳質(zhì)脫單，其工藝流程見圖2。該技術(shù)在工藝設計、生產(chǎn)操作和設備結(jié)構(gòu)等方面具有4個典型特征：(1)流程設計采用三級串聯(lián)萃取工藝，生產(chǎn)能力獲得大幅突破，可達200～300 t/d；(2)萃取塔塔高范圍內(nèi)有效利用率明顯提高，空隙率明顯減少，單位產(chǎn)品有效容積增加約30%；(3)通過工藝和設備的匹配設計，在萃取設備內(nèi)部設置專用特殊內(nèi)構(gòu)部件，在塔內(nèi)幫助構(gòu)建平穩(wěn)柱塞流，保證各級萃取塔內(nèi)正流切片與逆流萃取水的穩(wěn)定對流，消除死角，促進液相湍流和傳質(zhì)過程，降低軸向和徑向切片顆粒流速的差異，避免切片顆粒的反混，保證切片顆粒萃取的均勻性，提高脫單率；(4)切片和萃取水的混合比例可以方便地在萃取塔內(nèi)進行調(diào)節(jié)，通過萃取平衡體系的建立，實現(xiàn)大產(chǎn)能萃取的溫度梯度控制與濃度梯度控制，大幅降低萃取浴比，使其接近于1:1。

圖2 三級萃取工藝流程Fig.2 Flow chart of three-step extraction

與常規(guī)小聚合萃取效果相比，經(jīng)三級串聯(lián)萃取工藝的聚酰胺6切片中可萃取物含量顯著降低，可萃取物質(zhì)量分數(shù)由常規(guī)的0.5%降至0.4%以下，萃取浴比由常規(guī)1:1.2降至1:1,節(jié)水效果顯著，能耗明顯降低。

1.3 雙塔并聯(lián)干燥工藝及設備

常規(guī)小聚合單塔切片干燥裝置干燥后的切片含水率約為600 μg/g，可滿足常規(guī)品種的紡絲需要，比如低速紡、POY-DTY等，但普遍存在纖維強度低，品種單一、生產(chǎn)效率不高等特點，并且對紡絲速度高(如4 600 m/min以上)、質(zhì)量要求高的HOY、FDY等差別化纖維品種，難以滿足紡絲要求。如果以常規(guī)小聚合單塔切片干燥裝置為模型進行工程放大，會存在4個方面的缺陷：(1)單塔體積龐大，干燥效果得不到保證；(2)徑向氣流分配容易發(fā)生紊亂，氣流壓力穩(wěn)定性差；(3)氣流分布器容易堵塞，導致切片干燥不勻等問題；(4)氮氣消耗高，能耗大。

雙塔并聯(lián)干燥工藝能滿足大產(chǎn)能聚酰胺6切片的干燥要求，建立了與大產(chǎn)能相匹配，并與干燥脫濕進程相符的塔內(nèi)干燥氮氣分布流型和流量分配系統(tǒng)，以及干燥塔內(nèi)穩(wěn)定的切片顆粒流動形態(tài)，其工藝流程見圖3。該技術(shù)具有5個主要特征：(1)切片干燥能力可達200～300 t/d；(2)設計的雙塔干燥氣流工藝分配流程干燥效能明顯提高，切片均勻性得到保證；(3)開發(fā)出干燥塔高精度新型軸向流氮氣分布器，可以起到穩(wěn)定氮氣氣流，消除堵塞，保證干熱氮氣與含濕切片充分逆向接觸，使沿徑向氣流高效均布的作用；(4)優(yōu)化干燥塔設計結(jié)構(gòu)，開發(fā)出新型塔底和干燥塔內(nèi)構(gòu)件，減少干燥塔中心的切片與邊界層切片流速差異，形成穩(wěn)定的切片柱塞流，保證切片均衡的干燥停留時間；(5)降低了塔內(nèi)循環(huán)氮氣壓力，減少動力損耗。通過共用氮氣再生循環(huán)系統(tǒng)，保證并聯(lián)雙塔均一的干燥效果，最終實現(xiàn)低能耗和高脫水率。

圖3 雙塔并聯(lián)干燥工藝流程Fig.3 Flow chart of drying process with two parallel towers

最終通過這些技術(shù)與設備的實施，干燥塔塔徑得到有效控制，降低廠房土建荷載，節(jié)約設備占地面積和高度，大幅減少土建工程投資，并且獲得了理想的干燥效果，干燥后的聚酰胺6切片含水率由常規(guī)600 μg/g降至400 μg/g以下，滿足了高性能聚酰胺纖維高速紡絲的要求。

1.4 串級三效蒸發(fā)與裂解回收工藝

經(jīng)萃取后的萃取水溶液中，可萃取物的質(zhì)量分數(shù)為8%～12%，這些可萃取物的成份組成比較復雜。目前，己內(nèi)酰胺回收工藝一般采用濃縮液直接聚合技術(shù)，即將濃縮液直接打回聚合反應工序，但采用該技術(shù)回收單體所生產(chǎn)的切片無法用于高速紡絲。因此開發(fā)高效、節(jié)能、高質(zhì)量的單體全回用回收技術(shù)是大容量生產(chǎn)的迫切需求。串級三效蒸發(fā)與裂解回收技術(shù)集三效蒸發(fā)、齊聚物分離、解聚為一體，實現(xiàn)己內(nèi)酰胺全回用，其工藝流程見圖4。該技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上的優(yōu)勢主要有：(1)回收單體品質(zhì)高，經(jīng)過三效蒸發(fā)后濃縮液低聚物質(zhì)量分數(shù)達80%～90%，然后進入裂解反應器進行低聚物、環(huán)聚物、齊聚物的開環(huán)處理，完成裂解的單體可達到新鮮己內(nèi)酰胺品質(zhì)，可重新進入聚合反應體系；(2)實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺的全回用，解決了傳統(tǒng)回收裝置中低聚物、環(huán)聚物、齊聚物無法回收的難題，實現(xiàn)己內(nèi)酰胺的閉路循環(huán)；(3)能耗低，三級蒸發(fā)余熱用作二級蒸發(fā)熱源，二級蒸發(fā)余熱用作一級蒸發(fā)熱源，熱量利用最大化；高效濃縮液裂解工藝，能耗大幅降低，縮短工藝再處理流程；(4)生產(chǎn)成本低，滿足切片質(zhì)量對回用單體的要求，大幅降低原料成本。

圖4 串級三效蒸發(fā)與裂解回收工藝流程Fig.4 Flow chart of series triple-effect evaporation and pyrolysis recovery process

通過串級三效蒸發(fā)與裂解回收工藝技術(shù)，既可以保證回用己內(nèi)酰胺的質(zhì)量，又使己內(nèi)酰胺的單耗和能耗大幅度降低。據(jù)測算己內(nèi)酰胺單耗由常規(guī)小聚合的1.040降至1.001，對于200～300 t/d的聚合生產(chǎn)線，節(jié)約新鮮己內(nèi)酰胺3～4 kt/a，顯著降低了生產(chǎn)成本，減少了固體殘渣物，實現(xiàn)了物耗、能耗的雙降，使聚合生產(chǎn)更加高效、經(jīng)濟和環(huán)保。

2 大容量聚酰胺6切片及纖維品質(zhì)

該技術(shù)已在長樂力恒錦綸科技有限公司、浙江方圓聚合纖技術(shù)有限公司等實施并成功開車。通過該工藝技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺6切片指標穩(wěn)定，相對黏度偏差僅±0.02，可萃取物含量低，干切片含水率低，紡絲速度高，適紡產(chǎn)品多，涵蓋POY，HOY，F(xiàn)DY等各種功能性差別化纖維品種，具有紡絲可揮發(fā)單體少，紡絲環(huán)境友好，絲束條干不勻率低，纖維強度高，伸長不勻率低等優(yōu)點，產(chǎn)品獲得下游用戶的好評。該技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺6切片質(zhì)量指標見表1，聚酰胺6纖維質(zhì)量指標見表2。

表1 300 t/d聚酰胺6切片質(zhì)量指標Tab.1 Quality index of 300 t/d polyamide 6 chips

表2 聚酰胺6纖維質(zhì)量指標Tab.2 Quality index of polyamide 6 fiber

3 結(jié)論

a. 300 t/d大容量聚酰胺6聚合成套設備及工藝是一項高效、高產(chǎn)、節(jié)能的新型技術(shù)。其主要技術(shù)特點包括兩步兩塔聚合、三級萃取、雙塔并聯(lián)干燥、串級三效蒸發(fā)與裂解回收等。

b. 大容量聚酰胺6聚合技術(shù)得到的聚酰胺6切片相對分子質(zhì)量分布窄、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、含水率低于400 μg/g、可紡性好,適用于高速紡FDY，HOY和POY等纖維生產(chǎn)的需要。

c. 大容量聚酰胺6聚合生產(chǎn)中己內(nèi)酰胺單耗大幅降低，由常規(guī)小聚合的1.040降至1.001，是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色節(jié)能成套技術(shù)。

[1] 燕豐.帝斯曼計劃在北美建高粘度聚酰胺6工廠[J].橡塑技術(shù)與裝備,2014(22):63.

[2] 王晨.朗盛比利時高科技聚酰胺塑料工廠投產(chǎn)[J].精細與專用化學品,2014(7):27.

[3] 金離塵.我國聚酰胺纖維產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展[J].合成纖維工業(yè),2009,32(1):36-39.

[4] 曹榮,周鶯.國外聚酰胺6生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與經(jīng)濟分析[J].現(xiàn)代化工,2004,24(增刊1):1-3.

?國內(nèi)外動態(tài)?

威海拓展高性能碳纖維技術(shù)再獲突破

威海拓展纖維有限公司(簡稱威海拓展)自主研發(fā)的高強碳纖維高效制備產(chǎn)業(yè)化關鍵技術(shù)于2015年12月22日進行了現(xiàn)場評審。評審一致認為，威海拓展實現(xiàn)了GQ4522級碳纖維高效制備產(chǎn)業(yè)化關鍵技術(shù)突破，具備了建設產(chǎn)品性能更高、生產(chǎn)能力更大的千噸級產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線的技術(shù)基礎。在評審現(xiàn)場，6紡位原絲生產(chǎn)線穩(wěn)定運行，且實際紡絲速度超過270 m/min。12K原絲在碳化后經(jīng)北京航空航天大學檢測，拉伸強度為5 133～5 668 MPa、拉伸模量為236～241 GPa、伸長率為2.16%～2.38%。

據(jù)介紹，干噴濕紡原絲制備技術(shù)是碳纖維高效制備產(chǎn)業(yè)化關鍵技術(shù)之一，威海拓展2001—2005年曾開展過這方面的技術(shù)攻關，紡絲速度達到100 m/min。為滿足市場需求，該公司2012年再次立項，經(jīng)過3年的工程化技術(shù)研發(fā)，現(xiàn)已掌握了干噴濕紡原絲制備過程中的大型聚合反應釜設計制造、高效聚合工藝、高效脫單脫泡、快速低溫凝固、超高效水洗、高倍蒸汽拉伸、專用油劑研制及上油工藝等關鍵技術(shù)。

(通訊員 錢伯章)

Technological features of 300 t/d polyamide 6 polymerization complete equipment and process

Liu Di， Li Dehe

(BeijingSanlianHopeShin-gosenTechnicalServiceCo.,Ltd.,Beijing100102)

The technological features of 300 t/d large-capacity polyamide 6 polymerization complete equipment and process were introduced, as was the quality of the produced polyamide 6 chip and fiber. This technology comprises two-step two-tower polymerization, three-step extraction, two parallel tower drying, series triple-effect evaporation and pyrolysis recovery, etc. This technology possesses the features of high efficiency, high production output, high quality and low consumption. The produced polyamide 6 chip has the relative viscosity variation of ±0.02, extractable mass fraction below 0.5%, moisture content of dried chip below 400 μg/g and good spinnability, which satisfies the requirements of high-speed spinning above 4 600 m/min. This technology offers significant energy-saving consumption-reduction effect with the extraction bath ratio about 1:1 and caprolactam unit consumption 1.001.

polyamide 6; large capacity; extraction; drying; recovery

2015- 09-18； 修改稿收到日期：2015-12-20。

劉迪(1961—)，女，教授級高級工程師，研究方向為聚酰胺新材料聚合及紡絲產(chǎn)業(yè)化。E-mail：liudi@slhpcn.com。

國家科技支撐計劃課題基金 2013BAE01B01。

TQ323.6；TQ342+.11

A

1001- 0041(2016)01- 0058- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：slhpldh@163.com。