李 晶 李 紅 于化東 杜 鋒

1.長春理工大學，長春，130022 2.裝甲兵技術學院,長春,130117

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碳鋼超疏水表面制備及其耐腐蝕性研究

李 晶1李 紅1于化東1杜 鋒2

1.長春理工大學，長春，130022 2.裝甲兵技術學院,長春,130117

通過噴砂與電刷鍍相結合的方法在碳鋼表面制備出未經修飾的微納雙尺度復合結構的超疏水表面。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、接觸角測量儀、電化學工作站對表面形貌、動靜態(tài)接觸角以及耐腐蝕性進行觀測。結果表明:采用該結合方法制備的疏水表面在晶粒簇直徑為25～40μm，且分布均勻時，具有優(yōu)異的超疏水性能；當制備電壓在14V時，接觸角達到152°，同時在自然時效狀態(tài)下，試樣能夠長時間保持表面的疏水特性；結合方法制備的疏水表面與基底拋光表面相比，耐腐蝕性能提高。

綜合技術；超疏水；碳鋼；耐腐蝕

0 引言

隨著人們對自然界的不斷探索，超疏水材料越來越多地進入人們的視野。具有超疏水、自清潔、防腐蝕等性能的功能材料被大量研究,并廣泛應用于實際的生產生活中[1-3]。自然界中不乏具有超疏水性能的動植物，其中最具代表性的就是荷葉。荷葉表面之所以具有良好的超疏水和自清潔特性，其主要原因是由于其表面的微納米等級粗糙結構和一層蠟質薄膜共同作用[4-6]。隨著科學技術的發(fā)展，超疏水表面制備已經形成了一系列成熟的方法，如電化學沉積法[7-9]、刻蝕法[10-11]、靜電紡絲法[12-14]、陽極氧化法[15-17]等。其機理主要分為兩類：一類是在低表面能表面上構建微納米粗糙結構；另一類是在高表面能表面上構造微納米等級粗糙結構之后再進行低表面能修飾[18-19]。

金屬作為常用的高表面能親水材料,在其表面制備具有超疏水性能的功能表面，常需要進行低表面能修飾。但進行過低表面能修飾的金屬超疏水表面的應用環(huán)境往往受到限制，而且低表面能修飾成本較高，容易污染環(huán)境。文中采用表面噴砂處理與電刷鍍技術相結合的方法(以下簡稱為結合方法)，在碳鋼表面上構筑微納米級粗糙結構，得到一種不需要低表面能修飾的超疏水表面。該方法具有加工設備操作簡單、加工周期較短、成本低等優(yōu)點，且本方法制備的超疏水表面具有良好的耐腐蝕性。

1 試驗

1.1 試樣制備

基體材料選用45鋼，使用線切割機床分割成尺寸為10mm×10mm×1mm的基底。然后，采用800～2000目的砂紙進行逐級拋光，使表面粗糙度Ra達到0.1～0.3μm。之后，對拋光試樣表面進行噴砂處理，噴砂時采用金剛砂粒子，粒度在150～200目，噴砂機噴嘴的出口氣體壓力為0.7MPa，噴嘴距基體表面的距離約10～15cm，噴嘴與基體表面之間夾角為80°～90°，噴砂時間為15s。隨后，采用電刷鍍技術進行表面刷鍍處理，鍍液的主要成分為硫酸鎳(200g/L)、檸檬酸(100g/L)、氨水(100ml/L)、乙酸銨(150g/L)，pH≈7；沉積處理過程中電壓為6～16V，時間為3min左右。最后，在恒溫箱內200 ℃干燥1h。

1.2 試樣表征

采用COXEM掃描電子顯微鏡(SEM)EM-30觀測試樣表面微觀結構及形貌特征。采用SEM上的X射線能譜模塊(EDS)對試樣作能譜分析。采用Dataphysics光學接觸角測量儀OCA15Pro對試樣表面進行靜態(tài)接觸角、動態(tài)接觸角測試分析，測量時采用3μL去離子水作為測量試劑。采用電化學工作站在室溫下對結合方法制備的試樣進行極化曲線(Tafel)測試，利用極化曲線外推法計算試樣腐蝕電位及腐蝕電流密度，對采用該結合方法制備的試樣表面和基底拋光試樣表面的耐腐蝕性能進行對比分析。

2 結果與討論

2.1 鍍層表面微觀結構與成分分析

圖1為不同碳鋼基底表面的SEM和接觸角圖像。從圖1a拋光基底和圖1b噴砂基底的SEM圖像可知，拋光基底表面粗糙程度小于噴砂基底表面粗糙程度，而且噴砂基底表面溝壑分布不均勻?；妆砻娼涍^噴砂處理后，材質雖然沒有變化，但其表面液滴接觸角從64.3°增至113.1°。可見，在金屬基底表面構筑粗糙結構有助于改變其表面的潤濕特性。

(a) 拋光基底 (b) 噴砂基底圖1 不同基底表面SEM和接觸角圖像

圖2是結合方法制備超疏水表面(刷鍍電壓14V)不同放大倍數的SEM圖。從圖2a可以看出，鍍層表面有很多微米級的乳突，直徑約為30μm，彼此之間的間距為10～20μm，且分布均勻。圖2b是圖2a中單個乳突放大圖像，可以明顯看出每個微米級乳突由許多納米顆粒組成，這些微米級乳突與納米級顆粒共同作用構成了雙尺度結構的微納米級粗糙表面。

(a)放大2000倍 (b)放大5000倍圖2 14 V刷鍍表面不同放大倍數的SEM圖

圖3為不同電刷鍍電壓下結合方法制備試樣表面的SEM圖，除圖3a外，試樣表面刷鍍時間均控制在3min左右。圖3a所示為未刷鍍試樣表面特征；圖3b所示為刷鍍電壓8V時試樣表面形貌，從圖中可以看出鍍層表面分布了一些納米級顆粒，各顆粒之間呈粘連狀態(tài)，而且顆粒沉積沒有形成明顯的乳突；圖3c為刷鍍電壓10V時試樣表面形貌，此時試樣表面的納米顆粒沉積成乳突現象明顯，乳突直徑約為20μm，乳突之間間隙增大而非粘連狀態(tài)；當電壓增加到12V時，其試樣表面形貌如圖3d所示，其乳突成簇；刷鍍電壓14V時鍍層的表面乳突與間隙如圖3e所示，晶粒隨著電壓的增長形成菜花狀的晶粒簇，與間隙之間分布也變得均勻。但當刷鍍電壓增大到16V時，鍍層表面形貌如圖3f所示，鍍層表面的晶粒簇雖然在增大，但是晶粒簇與間隙分布不均勻。

(a)刷鍍電壓0 V (b)刷鍍電壓8 V

(c)刷鍍電壓10 V (d)刷鍍電壓12 V

(e)刷鍍電壓14 V (f)刷鍍電壓16 V圖3 不同電壓下試樣表面SEM圖

通過對比圖3b～圖3f中各刷鍍電壓下試樣表面形貌發(fā)現：刷鍍電壓在8～14V時，刷鍍試樣表面金屬離子沉積速度隨著電壓的增大而加快，鍍層表面形貌隨著電壓的增大而改變，即乳突大小及其之間的間隙隨電壓增長呈遞增趨勢；但當電壓增至16V時，鍍液中金屬離子沉積速度過快，晶格各向生長不均勻，導致試樣鍍層表面晶粒簇大小不一，分布不均。

為進一步證明結合方法制備試樣在不經任何低表面能材料修飾即可獲得超疏水性能，采用X射線能譜儀分析試樣表面的化學成分，圖4所示為刷鍍電壓14V時試樣表面的測試結果。從圖4可以看出，除了主體鎳元素之外，EDS檢測到鍍層表面還稀疏分布著少量的氧元素，這是鍍層表面發(fā)生了輕微的氧化。

圖4 鍍層表面 EDS圖

2.2 試樣表面接觸角

為測試鍍層表面疏水性隨刷鍍電壓變化的情況，使用接觸角測量儀測定液滴在噴砂層與鍍層表面的接觸角。測試時，液滴體積為3μL。如圖5所示，噴砂試樣表面接觸角視為刷鍍電壓0V時結合方法制備試樣接觸角，其大小為113.1°；刷鍍電壓8V時，不經任何低表面能修飾的情況下表面的接觸角為130°。隨著刷鍍電壓的增加，表面疏水性先是呈線性上升，然后下降。當電壓達到14V時，接觸角達到最大152°，表面具有超疏水性能；當繼續(xù)增加電壓到16V時，由于試樣表面形貌的變化，其接觸角減小到147.1°。

圖5 接觸角(CA)隨刷鍍電壓變化趨勢

為了研究結合方法制備試樣表面的動態(tài)潤濕行為，采用加減液滴體積的方法測量試樣表面的動態(tài)接觸角的大小。測量時，所采用的液滴體積為3μL，14V試樣在加減液滴體積的過程中測定前進角和后退角分別為154.4°和149.7°，由此可知，14V試樣的接觸角滯后為4.7°。其他試樣的測量方法與14V試樣的測量方法相同，測量結果如表1所示。由圖5和表1的測量結果可知，試樣表面的靜態(tài)接觸角與其表面動態(tài)接觸角滯后性變化趨勢正好相反：噴砂基底至14V試樣，其表面靜態(tài)接觸角越大，動態(tài)接觸角滯后越?。?4V試樣至16V試樣，表面靜態(tài)接觸角減小，動態(tài)接觸角滯后增大。

表1 不同試樣表面的動態(tài)接觸角及滯后角

為測定結合方法制備試樣的穩(wěn)定性，分別對不同電壓下所制備的試樣進行實時觀測。通過采集不同刷鍍電壓下的試樣在不同時間段表面接觸角的大小，繪制曲線。但各試樣在不同時間段的變化趨勢大致相同，因此僅給出圖6所示的刷鍍電壓14V試樣接觸角的變化趨勢。從圖中可以看出，在試樣制備完成后，其表面已獲得超疏水性能，隨著試樣在自然環(huán)境中的放置，以及鍍層表面內應力的消除，試樣表面的接觸角在放置20d后仍具有超疏水性能。隨著時間的推移，在180d后，表面接觸角仍為147.5°。由此可以得出，結合方法制備出的試樣表面具有穩(wěn)定的疏水性。

圖6 結合方法制備表面(14 V)接觸角隨時間變化圖

2.3 潤濕性分析

潤濕性是固體表面的重要特性之一，接觸角則是表征潤濕性的主要物理參數。目前，對固體表面潤濕性分析的理論主要有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型兩種，如圖7所示。但由于Wenzel理論[20]認為增加材料表面粗糙度會使親水材料更親水，疏水材料更疏水。而文中是在親水金屬基底上制備超疏水表面，形成從親水到疏水的轉變，這與Wenzel模型的理論相悖。所以，文中用Cassie模型進行分析驗證。

圖7 Wenzel模型和Cassie模型

Cassie理論[21]認為疏水表面上的液滴不能夠填滿粗糙表面上的凹槽，凹槽中存有空氣，形成一個固-液-氣復合的接觸界面，減小了液滴與固體的接觸面積，從而推出Cassie模型公式[21]：

cosθR=fSLcosθ0+fLV=fSL(cosθ0+1)-1

其中,fSL、fLV分別是復合接觸面中固-液、液-氣的接觸面積與表觀接觸面積的比值，fSL+fLV=1，粗糙表面的表觀接觸角θR是光滑平坦表面本征接觸角θ0與180° 的平均值。若將結合方法制備出的疏水表面的粗糙度劃分為噴砂表面粗糙度和電沉積表面粗糙度兩級，則根據Cassie模型推出的多級分級結構潤濕性關系為[22]

碳鋼基底拋光表面的靜態(tài)接觸角為64.3°，假設噴砂表面的接觸面積比為F0，電壓8 V、10 V、12 V、14 V、16 V分別對應F1、F2、F3、F4、F5，利用多級分級結構公式推導的F進行計算，求得：F0=0.3950、F1=0.2492、F2=0.1792、F3=0.1479、F4=0.0816、F5=0.1119。對比所求得的F值的大小可知，結合方法制備試樣F1～F5均小于F0，且F0<1，符合Cassie模型理論。

結合圖3中不同電壓下試樣表面形貌變化和圖5中各電壓下試樣表面靜態(tài)接觸角的大小變化趨勢，以及根據Cassie模型計算出的F值，可知：試樣制備過程中刷鍍電壓影響了表面晶粒簇與間隙的大小、分布，而試樣表面晶粒簇與間隙之間的分布又影響著表面接觸角的大小。當刷鍍電壓增大時，刷鍍電流密度增大，沉積速度隨之加快，使試樣表面的晶粒簇與間隙增大。當電壓增至14 V時，試樣表面的晶粒簇與間隙大小分布合理，表面孔隙率達到最佳狀態(tài)。此時，試樣表面捕捉空氣的能力最強，液滴在其表面的接觸面積最小，接觸角最大。但是當電壓增至16 V以上，刷鍍電流密度偏高，沉積速度加快，此時的近極金屬離子沉積過快，使金屬晶體在金屬離子容易擴散的方向上快速生長，晶格各向生長不均勻，導致鍍層表面微觀結構疏松、粗糙，使表面捕捉空氣的能力下降。

2.4 試樣表面腐蝕性能

用質量分數為3.5 %的NaCl溶液對結合方法制備的試樣和拋光試樣浸泡，測試并通過電化學Tafel曲線分析其抗腐蝕能力。

圖8為結合方法制備的超疏水試樣與拋光試樣的Tafel曲線譜圖，經Tafel曲線外推法計算所得腐蝕電位和電流密度具體數據如表2所示。試樣表面緩蝕效率η為[23]

η=1-Ii/I0

其中，I0、Ii分別為經過處理前、后電沉積鎳表面的腐蝕電流密度，A·cm-2。從圖中可以發(fā)現，結合方法制備的超疏水表面相對于基底拋光試樣，其腐蝕電流密度下降1個數量級。此外，結合方法制備的試樣腐蝕電位相對于拋光試樣表面發(fā)生了右移，升高了0.364V，緩蝕效率達到95.05%。這表明，結合方法制備的超疏水表面有效抑制了碳鋼陽極溶解程度，即該疏水鍍層有效阻止了腐蝕介質與碳鋼表面的直接接觸，從而提高了碳鋼表面在NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

1.拋光基底 2.結合方式制備試樣圖8 碳鋼表面在質量分數為 3.5%的 NaCl 溶液中的 Tafel 曲線

試樣E(mV)I(A/cm2)η(%)拋光基底-741．83．64×10-6結合方式制備試樣-377．81．80×10-795．05

3 結論

(1)采用噴砂和電刷鍍相結合的方法在碳鋼表面構筑了微納雙尺度復合結構。在不經任何低表面能材料修飾的情況下，試樣表面晶粒簇直徑為25～40μm，且分布均勻時，試樣獲得超疏水性能。在試樣制備刷鍍電壓為14V時，靜態(tài)接觸角達到最大值152°，而且試樣在自然時效狀態(tài)下放置180d后，其表面仍具有良好的疏水性能。

(2)在質量分數為3.5%的NaCl溶液中，結合方法制備的超疏水表面耐腐蝕性能的Tafel曲線相對于拋光基底的腐蝕電位正向移動了0.364V，電流密度降低了1個數量級，緩蝕率達到95.05 %，表明結合方法制備的超疏水表面能提高碳鋼表面的耐腐蝕性能。

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(編輯 王旻玥)

ResearchonPreparationandCorrosionResistanceofSuperhydrophobicSurfacesonCarbonSteels

LiJing1LiHong1YuHuadong1DuFeng2

1.ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun，130022 2.ArmorTechniqueUniversityofPLA,Changchun，130117

Superhydrophobicsurfacesoncarbonsteelswerefabricatedcombiningsandblastingandelectro-brushplatingtechnologywithoutmodification.Thesurfaceappearance,dynamicandstaticcontactanglesandanti-corrosionswerecharacterizedbymeansofscanningelectronmicroscopy(SEM),contactanglemeasuringinstrumentandelectrochemicalworkstation.Theresultsshowthatthesuperhydrophobicsurfacespreparedbythecombinationmethodareobtainedwhenthediameterofgrainclustersareintherangeof25～ 40μmanddistributedevenly,andithasexcellentsuperdrophobocity.Whenthebrushplatingvoltageisas14V,thecontactangleisupto152°.Inaddition,thesurfacesofsamplemaykeepthehydrophobicpropertyforalongtimeundertheconditionsofnaturalaging.Thehydrophobicsurfacespreparedbythecombinationmethodhavebetteranti-corrosionperformancecomparedwithpolishedsubstratesurfaces.

combiningtechnology;superhydrophobic;carbonsteel;corrosionresistance

2016-01-29

國家自然科學基金資助項目(51505039)；吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20150204018GX)；中國博士后科學基金資助項目(2014M551145)

TG174

10.3969/j.issn.1004-132X.2016.23.019

李 晶，女，1975年生。長春理工大學機電工程學院博士后研究人員、副教授。主要研究方向為金屬表面功能特性。李 紅，女，1989年生。長春理工大學機電工程學院碩士研究生。于化東，男，1961年生。長春理工大學機電工程學院教授、博士研究生導師。杜 鋒，男，1973年生。裝甲兵技術學院機械工程系講師。