郭 萍，厲成倩，姜鴻娟，嵇萬享

(南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

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多孔硅顆粒在微波加熱誘導(dǎo)下熒光增強(qiáng)效果研究

郭 萍，厲成倩，姜鴻娟，嵇萬享

(南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

本文主要研究了在丙醇體系中，不同微波加熱條件(反應(yīng)時間和溫度)對于多孔硅顆粒的熒光強(qiáng)度的調(diào)控和其相應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果顯示，隨著微波時間和溫度增加，多孔硅顆粒的熒光強(qiáng)度也得到相應(yīng)的增加。為了進(jìn)一步研究其熒光增強(qiáng)機(jī)理，我們利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡，研究了微波前后的多孔硅顆粒的化學(xué)組分和形貌，其結(jié)果表明，在微波輻照下，多孔硅顆粒粒徑變小，同時其表面氧化也增加，這些因素協(xié)同作用導(dǎo)致了多孔硅顆粒的熒光強(qiáng)度有效增加。

多孔硅顆粒； 熒光光譜； 微波加熱； 丙醇

1 引 言

自單晶硅在氫氟酸溶液中通過電解的方式制備出了多孔硅，且具有熒光效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后，提高其熒光效果的方法的研究也越來越多，人們進(jìn)一步利用超聲分散方法制備了多孔硅微米或納米顆粒[1-4]，它們具有熒光可調(diào)性、生物相容性和降解性、易于表面修飾以及可控的納米孔徑結(jié)構(gòu)等特性，被人們廣泛用于光電器件和生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域[5]。微波加熱因具有升溫快速、加熱均勻和反應(yīng)選擇性高等獨特的優(yōu)點[6]，已被廣泛的應(yīng)用于各種功能納米材料的合成。已有文獻(xiàn)報道硅納米線在水中通過微波加熱可以有效提高其發(fā)光強(qiáng)度[7]，然而類似的多孔硅顆粒等相關(guān)實驗尚未見報道。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)不同微波加熱條件(反應(yīng)時間和溫度)對于多孔硅顆粒的熒光強(qiáng)度的具有良好的調(diào)控作用，我們進(jìn)一步利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡研究了其相應(yīng)機(jī)理。我們期望這種微波誘導(dǎo)多孔硅顆粒熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象可以廣泛用于光電器件制作、熒光成像等領(lǐng)域。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

所用實驗原料：P型單晶硅片，分析純過氧化氫，分析純濃硫酸，分析純氫氟酸，分析純丙醇。

所用儀器設(shè)備：電子分析天平，電熱恒溫干燥箱，掃描電子顯微鏡，單模微波合成儀，熒光分光光度計，紅外光譜儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 預(yù)處理硅片

P型單晶硅片要進(jìn)行清洗，操作過程如下：

(1)首先，把單晶硅片切割成邊長為2 cm的正方形，再把分析純濃硫酸和雙氧水按體積比為3∶1配成溶液，在75～80 ℃加熱條件下浸泡30 min，除去硅表面污染物；

(2)其次，取出硅片，用大量去離子水沖洗5～6次；

(3)再次，把分析純氫氟酸與去離子水按體積比為1∶1配成溶液，然后把(2)步驟處理后的硅片放入，漂洗30 s，進(jìn)一步除去硅表面污染物；

(4)取出硅片，用大量去離子水沖洗5～6次，洗凈后的硅片保存在去離子水中待用。

2.2.2 制備多孔硅納米顆粒

本實驗用電解法制備多孔硅，將預(yù)處理后的硅片烘干作為陽極，對電極為鉑絲，電解液為分析純氫氟酸與丙醇按體積比為3∶1配比的混合溶液，電解條件為80 mA/cm2，時間40 min，形成多孔硅，再用丙醇清洗3～4次，以除去殘留電解液。

先將上述制備的多孔硅樣品放在紫外燈照射下觀察，可以觀察到明亮的橙紅色發(fā)光現(xiàn)象；然后將多孔硅材料按照1 mg/mL的比例分散在丙醇溶劑中，通氮氣處理40 min，以除去溶劑中的氧氣殘留，超聲分散2.5 h；最后將多孔硅放入單模微波合成儀中加熱處理，并追蹤測量在不同時間和溫度下的熒光光譜。

圖1 多孔硅顆粒隨著微波加熱時間的增加其熒光強(qiáng)度變化的熒光光譜Fig.1 Under microwave heating,PL spectra of PSi particles with increasing heating time

圖2 多孔硅納米顆粒隨著微波加熱溫度的增加其熒光強(qiáng)度變化的熒光光譜Fig.2 Under microwave heating,PL spectra of PSi particles at different temperature

3 結(jié)果和討論

3.1 微波加熱時間對多孔硅納米顆粒熒光強(qiáng)度的影響

將丙醇體系中的多孔硅納米顆粒進(jìn)行微波加熱150 ℃，在0～25 min時間段內(nèi)每5 min測量一次，記錄如圖1所示。隨著加熱時間的增加，多孔硅納米顆粒的熒光強(qiáng)度從0增加到240，可見微波加熱時間有效增強(qiáng)了熒光強(qiáng)度。且在微波加熱25 min后，多孔硅納米顆粒在360 nm激發(fā)時具有良好的橙紅色熒光屬性(發(fā)射波長為610 nm)。

3.2 微波加熱溫度對多孔硅納米顆粒熒光強(qiáng)度的影響

將上述不同微波加熱時間后的多孔硅納米顆粒的熒光光譜分別在80 ℃、100 ℃、130 ℃、150 ℃的溫度下進(jìn)行微波加熱，記錄如圖2所示?？梢姕囟仍礁?，熒光效果越強(qiáng)。

從上述研究可知，多孔硅納米顆粒的熒光增強(qiáng)主要依賴于微波加熱的時間和溫度，較高的微波溫度和足夠的加熱時間能有效增強(qiáng)多孔硅納米顆粒的熒光強(qiáng)度。

為了進(jìn)一步研究微波加熱誘導(dǎo)下多孔硅納米顆粒的熒光增強(qiáng)的機(jī)理，我們還測了紅外光譜、掃描電子顯微鏡和紫外-可見光吸收光譜，以觀察熒光增強(qiáng)的原因。

圖3 微波加熱0和25 min的多孔硅納米顆粒紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PSi particles with 0 and 25 min of microwave treatment

3.3 微波加熱后多孔硅納米顆粒的化學(xué)成份變化

本文將多孔硅納米顆粒在150 ℃時微波加熱25 min的樣品，采用透射紅外光譜來監(jiān)測其化學(xué)組份，見圖3。由圖譜觀察到3448 cm-1和1646 cm-1處吸收峰，說明存在Si-O-H 鍵存在，且有1096 cm-1處吸收峰，說明Si-O-Si鍵存在。這三個吸收峰的存在說明：多孔硅納米顆粒在丙醇體系超聲分散的過程中發(fā)生了氧化[8]。這三個吸收峰在微波加熱25 min后出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，說明微波加熱可以導(dǎo)致氧化進(jìn)一步加劇，可能是丙醇分子在微波加熱時斷裂產(chǎn)生CH3CH2O·自由基，該自由基反應(yīng)活性很強(qiáng)，可以加劇多孔硅納米顆粒的氧化，而正是氧化后的多孔硅有較高的量子局域效應(yīng)，是導(dǎo)致其發(fā)光顯著增強(qiáng)的一個原因。

圖4 多孔硅納米顆粒微波處理前的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 SEM images of PSi particles with 0 min of microwave treatment

圖5 微波處理25 min后的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM images of PSi particles with 25 min of microwave treatment

3.4 微波加熱對多孔硅納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)影響

本文將丙醇體系里微波加熱過程中的多孔硅納米顆粒，采用SEM來觀察其微觀結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖4和圖5。由圖可知，多孔硅納米顆粒的粒徑在微波加熱前的最小值大約為50 nm左右，如圖4中箭頭表示。

而該種顆粒在微波加熱25 min后的粒徑最小值減小到20 nm左右，如圖5中箭頭表示。

以上實驗結(jié)果說明：微波加熱誘導(dǎo)丙醇分子斷裂產(chǎn)生CH3CH2O·自由基，其可以有效氧化降解多孔硅納米顆粒。正是基于這種氧化刻蝕作用，微波加熱導(dǎo)致了多孔硅納米顆粒納米粒徑的減小，同時伴隨著表面氧化的增加。多孔硅的熒光特性主要是由于在電化學(xué)腐蝕過程中，產(chǎn)生了具有量子局域效應(yīng)的納米尺寸的硅顆粒。而這些硅顆粒的尺寸大小以及表面態(tài)的變化，對于多孔硅的熒光性質(zhì)有很大的影響作用[9]。已有文獻(xiàn)報道，硅納米顆粒的尺寸減小和表面氧化的出現(xiàn)都可以有效導(dǎo)致多孔硅的熒光增強(qiáng)[10,11]。在本中，類似的現(xiàn)象也同樣觀察到，所以我們認(rèn)為微波作用下導(dǎo)致的多孔硅顆粒尺寸減小和表面氧化加劇，協(xié)同作用導(dǎo)致多孔硅顆粒的熒光有效增加。

4 結(jié) 論

本文用丙醇做溶劑，將電解獲得的多孔硅納米顆粒分散其中，采用微波加熱誘導(dǎo)，在時間增長或溫度增高的情況下觀察到顯著增強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。通過測試其透射紅外光譜譜圖、觀察掃描電鏡照片等分析手段，進(jìn)一步研究了微波加熱誘導(dǎo)下多孔硅納米顆粒的熒光增強(qiáng)的機(jī)理。結(jié)果表明：多孔硅納米顆粒在丙醇體系超聲分散的過程中發(fā)生了氧化，微波加熱誘導(dǎo)丙醇溶劑產(chǎn)生CH3CH2O·自由基，該自由基可以通過氧化腐蝕使得多孔硅納米顆粒的氧化加劇，粒徑減小，最終共同導(dǎo)致了熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。

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Photoluminescence Enhancement of Porous Silicon (PSi) Particles with Microwave Heating

GUOPing,LICheng-qian,JIANGHong-juan,JIWan-xiang

(Nanjing College of Information Technology,Nanjing 210023,China)

The photoluminescence (PL) intensity of porous silicon particles controlled with microwave heating in propanol and its mechanism was studied.These results showed that the PL intensity of porous silicon particles could be effectively improved with increasing the time and temperature of microwave heating.To explore their PL enhancement mechanism,infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were adopted.Under microwave irradiation,size of porous silicon particles decreased,and their surface oxidation became heavy,which had synergistic effect on PL enhancement of porous silicon particles.

porous silicon particle;PL spectra;microwave heating;propanol

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2012869)；江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新課題(201513112002Y)

郭 萍(1978-)，女，碩士研究生，副教授.主要從事納米材料及應(yīng)用方面的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)10-3270-04