佟 鈺，趙竹玉，陶 冶，王 晴

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院,沈陽 110168)

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水熱條件下氧化鎂的礦渣活性激發(fā)作用研究

佟 鈺，趙竹玉，陶 冶，王 晴

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院,沈陽 110168)

為揭示氧化鎂對高爐礦渣的活性激發(fā)作用、開發(fā)鎂質(zhì)廢渣尾礦的資源化回收利用新途徑，本文以輕燒氧化鎂、高爐礦渣粉和水為原料，在高溫飽和水蒸氣條件下，獲得了具有較高力學性能的硅酸鹽建材制品。研究考察了原料配比以及水熱反應溫度、時間等因素對試樣力學強度的影響規(guī)律，并通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其發(fā)展機制進行了表征。實驗結(jié)果表明，氧化鎂對礦渣粉水化活性的激發(fā)作用隨環(huán)境溫度的提高而明顯增強，水熱固化體力學強度發(fā)展的主要源泉是水化硅酸鈣CSH(B)及纖蛇紋石質(zhì)結(jié)晶水化硅酸鎂的生成與聚集。最佳反應條件建議為：水熱反應溫度200 ℃、時間6 h，氧化鎂摻量為10%。研究結(jié)果有助于新型鎂質(zhì)膠凝材料的研發(fā)，還可用于礦渣、低品位鎂礦、硼泥等工業(yè)廢棄物的綜合回收利用。

礦渣； 氧化鎂； 水熱固化； 纖蛇紋石； 力學強度

1 引 言

作為生鐵冶煉時所排放出的廢渣，高爐礦渣是由鐵礦雜質(zhì)、焦炭灰分和石灰石助熔劑經(jīng)高溫熔融、冷卻后形成的；根據(jù)鐵礦石品位的不同，生產(chǎn)1 t生鐵所排放的礦渣在0.25～1 t之間波動。高爐礦渣的主要化學成分包括CaO、SiO2、Al2O3等，在快速冷卻情況下能夠以玻璃體形式存在，在適宜條件下可表現(xiàn)出顯著的水化反應活性，例如以水泥水化生成的Ca(OH)2或單獨引入的生石灰、消石灰作為激發(fā)劑，礦渣發(fā)生水化反應生成具有膠凝特性的產(chǎn)物，可用于配制水泥、混凝土等建筑材料。其他可以選用的礦渣活性激發(fā)劑還包括強堿性物質(zhì)如KOH、NaOH、水玻璃等，或者硫酸鹽化合物如Na2SO4、CaSO4等。

氧化鎂(MgO)也是一種常見的堿性氧化物，常溫常壓下，MgO或Mg(OH)2飽和水溶液的pH值僅為10.5左右，對礦渣活性的激發(fā)作用低微，實用價值低。另一方面，菱鎂石、白云石、水鎂石等工業(yè)化開采所產(chǎn)生的大量尾礦以及硼泥等行業(yè)廢渣均富含氧化鎂，但回收利用率有限。如能開發(fā)出必要的技術(shù)手段，實現(xiàn)氧化鎂對礦渣活性的有效激發(fā)，則對于含鎂工業(yè)廢渣尾礦的資源化回收利用以及礦渣基新型建筑材料的研發(fā)均具有十分重要的意義，從經(jīng)濟、環(huán)境、社會等方面也可獲得巨大收益。本研究為提高氧化鎂MgO對礦渣水化活性的激發(fā)作用，以輕燒鎂粉和礦渣為主要原料，在高溫飽和水蒸氣條件下，研討了原料配比以及水熱制度(包括溫度、時間)等因素對產(chǎn)物抗壓強度的影響規(guī)律，表征了水熱條件下氧化鎂-礦渣-水體系反應產(chǎn)物的生成過程和物相特征，分析了礦渣活性的激發(fā)機理，目標為新型鎂質(zhì)膠凝材料的研發(fā)以及低品位鎂礦、硼泥等工業(yè)廢棄物的綜合回收利用提供新的技術(shù)路徑。

2 實 驗

2.1 實驗原料

輕燒鎂粉，MgO質(zhì)量分數(shù)>90%，遼寧省大石橋市南樓宏利輕燒粉廠；礦渣，鞍鋼集團公司，比表面積421 m2·kg-1，主要化學成分如表1所示；水，自來水。

表1 礦渣粉主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of slag powder

2.2 樣品制備

按比例準確稱取輕燒氧化鎂和礦渣，手動攪拌混合10 min；保持攪拌條件不變，同時逐滴加入所需水量，繼續(xù)充分混合至完全均勻后，裝入密封袋靜置24 h。反應混合物重新攪拌5 min，放入模具中在30 MPa壓力下壓制成型，樣品外觀為圓柱形，直徑、高度均為30 mm。樣品脫模后轉(zhuǎn)移至壓蒸釜中(見圖1)，由恒溫烘箱提供反應所需溫度條件，所制成樣品在測試前80 ℃充分烘干。

圖1 氧化鎂-礦渣-水混合體系水熱反應用壓蒸釜Fig.1 Autoclaved instrument for the hydrothermal reaction of MgO-slag-water system

研究采用單因素實驗法，即原料配比、水化溫度/時間中的一個因素發(fā)生變化的同時，其余因素保持不變。本研究中，未注明情況下，實驗條件控制為：原料混合物(干料)中氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為10%，加水量按粉料總質(zhì)量的10%+氧化鎂質(zhì)量的50%計量；水熱反應溫度200 ℃，時間6 h。

2.3 性能測試

抗壓強度測試采用深圳瑞格爾建材檢測設(shè)備有限公司RG-100A型萬能試驗機，橫梁下降速度設(shè)定為1 mm·min-1；每組實驗至少3個樣品。樣品破壞后，自斷面取出適當樣本，要求表面潔凈平整，經(jīng)表面噴金鍍膜后用于掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)形貌觀察。另取樣品充分研磨后，用于X射線衍射物相結(jié)構(gòu)分析(Shimadzu XRD700，λ= 0.15406 nm)。

3 結(jié)果與討論

韋江雄等的研究表明，常溫條件下MgO即可與硅灰發(fā)生化合作用，形成具有優(yōu)良膠凝性能的非晶態(tài)水化硅酸鎂[1]。比較而言，礦渣的化學活性略低于以活性SiO2為主要成分的硅灰，同時參考建材制品壓蒸生產(chǎn)中的技術(shù)參數(shù)，本研究選用200 ℃飽和水蒸氣環(huán)境作為氧化鎂-礦渣-水體系反應固化的基本條件。

3.1 MgO摻量的影響

圖2(a)、(b)給出了200 ℃、6 h水熱反應條件下，氧化鎂摻量對水熱固化體抗壓強度及XRD衍射特征的影響規(guī)律。從抗壓強度變化曲線(圖2a)可以看到，對于純礦渣(MgO摻量為0)，即使在高溫水熱條件下，樣品抗壓強度也僅僅達到3.82 MPa；隨著MgO的引入，礦渣水熱固化體的抗壓強度得到顯著提高，并在MgO摻量10%條件下達到最高值-16.47 MPa，增幅達331%。這一實驗結(jié)果表明，在高溫飽和水蒸氣條件下，MgO可以有效激發(fā)高爐礦渣的水化反應活性，促進水熱固化體的強度發(fā)展，因此可以表現(xiàn)出更為顯著的力學強度。進一步研究表明，超過10%情況下，MgO摻量繼續(xù)增加，樣品的抗壓強度反而呈下降趨勢，即MgO過量且對礦渣水熱固化體的力學強度是不利的。

圖2 MgO摻量對礦渣水熱反應產(chǎn)物的影響(a)抗壓強度;(b)XRD圖譜Fig.2 Effects of MgO content on the hydrothermal product of slag

為解析MgO對高爐礦渣的活性激發(fā)作用，研究采用XRD技術(shù)對反應產(chǎn)物的物相進行了對比分析，結(jié)果如圖2(b)所示。可以看到，MgO摻量為0時，高爐礦渣即使經(jīng)200 ℃、6 h水熱處理，產(chǎn)物的XRD衍射圖譜仍呈現(xiàn)典型的玻璃體特征，并未發(fā)生明顯變化。引入MgO情況下，產(chǎn)物的XRD衍射圖譜中開始出現(xiàn)明顯的結(jié)晶衍射峰，經(jīng)標認包含有結(jié)晶性水化硅酸鈣CSH(B)及少許氫氧化鎂Mg(OH)2。隨著MgO摻量的提高，歸屬于CSH(B)的衍射峰強度繼續(xù)增大，同時出現(xiàn)了對應于纖蛇紋石(Chrysotile)的衍射峰，其中CSH(B)是礦渣在MgO激發(fā)下發(fā)生水化反應的產(chǎn)物，而纖蛇紋石則是Mg(OH)2與礦渣中的活性SiO2化合而形成的。在MgO摻量10%之后，CSH(B)和纖蛇紋石的衍射強度增幅不明顯，對應于Mg(OH)2的衍射峰卻越來越顯著，表明過量MgO以層狀結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2形式存在，是導致礦渣水熱固化體力學強度降低的重要原因。另一方面，圖2(b)所示纖蛇紋石的衍射峰強度較弱，且呈丘狀，表明纖蛇紋石產(chǎn)物的晶形不完整，結(jié)晶度較差。在掃描電鏡SEM下發(fā)現(xiàn)，纖蛇紋石在水熱固化體中以皺褶狀不規(guī)則膜狀物的形式包裹在礦渣顆粒表面，如圖3b所示，其形態(tài)與礦渣水化形成的針片狀結(jié)晶性水化硅酸鈣CSH(B)(圖3a)存在顯著差異。類似纖蛇紋石產(chǎn)物曾發(fā)現(xiàn)于焙燒硼泥(含較大量MgO)與粉煤灰的水熱固化過程中[2]。

圖3 氧化鎂-礦渣-水體系水化產(chǎn)物的SEM照片(a)CSH(B);(b)纖蛇紋石Fig.3 SEM images of the hydration products in magnesia-slag-water system

3.2 水熱反應溫度的影響

為驗證反應溫度對MgO活性激發(fā)作用的影響，本研究將水熱反應溫度自80 ℃逐步提高至240 ℃，考察了礦渣水熱固化體抗壓強度隨水熱溫度的變化規(guī)律，實驗結(jié)果如圖4(a)所示，其中氧化鎂摻量固定為10%、水熱反應時間6 h。從強度變化曲線可以看出，樣品的抗壓強度隨水熱溫度的提高而增長，其中80 ～ 200 ℃范圍內(nèi)強度增長迅速，但在200 ℃之后強度的增長幅度不明顯，抗壓強度自200 ℃的16.47 MPa提高稍許至16.67 MPa。XRD物相分析表明，80 ℃水熱反應條件下，CSH(B)的衍射特征峰就已出現(xiàn)，其衍射強度隨反應溫度的提高而愈加顯著；水熱溫度提高至160 ℃以上，反應產(chǎn)物中才開始出現(xiàn)纖蛇紋石的衍射峰，其衍射強度同樣隨反應溫度的繼續(xù)提高而有所增大，如圖4(b)所示。隨著環(huán)境溫度的提高，固體骨架上各質(zhì)點的熱振動增強，幅度加大、頻率加快，MgO可以發(fā)揮更為顯著的激活效果，礦渣的水化反應速度隨之加快，抗壓強度提高；在反應溫度高于160 ℃情況下，MgO開始參與水化反應，與體系中的SiO2組分化合生成纖蛇紋石[3]，進一步提高了樣品的密實度，發(fā)展出更為致密、堅固的結(jié)構(gòu)體。

圖4 水熱溫度對礦渣水熱固化體的影響(a)抗壓強度;(b)XRD圖譜Fig.4 Effects of reaction temperature on the hydrothermal product of slag

3.3 水熱反應時間的影響

圖5 水熱反應時間對礦渣水熱反應產(chǎn)物抗壓強度的影響Fig.5 Effect of reaction time on compressive strength of hydrothermally-solidified slag

圖5所示為礦渣水熱固化體抗壓強度隨時間的發(fā)展規(guī)律，實驗中輕燒氧化鎂摻量固定為10%、反應溫度200 ℃，可以看到，礦渣水熱固化樣品的抗壓強度自反應起始0～6 h區(qū)間內(nèi)增長迅速，并在6 h時達到最高值(16.47 MPa)，但反應時間繼續(xù)延長至8 h，樣品抗壓強度反而有所下降。水熱反應初期，CSH(B)和纖蛇紋石正處于形成階段，數(shù)量逐漸增多，在試塊中起到充填孔隙率和提高膠凝性的作用，樣品強度隨之逐漸增大至最高值；但反應時間繼續(xù)延長， CSH(B)和纖蛇紋石產(chǎn)物過多則會導致結(jié)晶內(nèi)應力的產(chǎn)生，削弱樣品的力學強度。盡管有研究表明，水熱條件下長時間反應(>72 h)可在MgO-SiO2-H2O體系中形成特殊一維結(jié)構(gòu)的纖蛇紋石納米管[4-6]，但從樣品力學強度及生產(chǎn)效率角度，水熱反應條件控制在200 ℃、6 h左右是合理可行的，過高溫度或過長的反應時間都可能會對試塊的力學強度有所影響。

上述實驗結(jié)果表明，氧化鎂在高溫飽和水蒸氣環(huán)境中對礦渣等工業(yè)廢料具有較好的活性激發(fā)作用。這一反應機理不僅有利于拓寬氧化鎂的應用領(lǐng)域，同時在硼泥、菱鎂尾礦等含鎂工業(yè)廢渣尾礦的綜合利用方面也可發(fā)揮重要作用，還可進一步提高本工藝的經(jīng)濟合理性，相關(guān)研究工作另文討論。

4 結(jié) 論

(1) 高溫飽和水蒸氣條件下，氧化鎂MgO對高爐礦渣的水化反應起到重要的活性激發(fā)作用，10%左右的MgO摻量即可使礦渣水熱固化體獲得顯著的力學強度；

(2) MgO對高爐礦渣的活性激發(fā)作用隨環(huán)境溫度的提高而顯著改善，促進礦渣水化形成水化硅酸鈣CSH(B)，在160 ℃以上反應環(huán)境中MgO還會進一步參與化合反應，生成的纖蛇紋石產(chǎn)物有利于樣品力學性能的進一步提高；

(3) 高溫飽和水蒸汽環(huán)境有利于氧化鎂MgO的活性激發(fā)作用以及氧化鎂-礦渣-水體系的固化過程，但過度反應如溫度過高(>200 ℃)或時間過長(> 6 h)可能因結(jié)晶內(nèi)應力的產(chǎn)生而導致水熱固化體力學強度的降低。

[1] 韋江雄,陳益民.常溫下MgO-SiO2-H2O 體系膠凝性的研究[J].武漢理工大學學報,2006,28(2):14-16.

[2] 佟 鈺,劉俊秀,夏 楓,等.硼泥的水熱固化機理與抗壓強度[J].環(huán)境工程學報,2015,9(12):6090-6096.

[3] 劉俊秀,佟 鈺,夏 楓,等.水熱條件下Mg(OH)2-石英-水體系反應固化性質(zhì)研究[J].硅酸鹽學報,2013,32(8):1490-1495.

[4] 馬國華,彭同江,李 明.纖蛇紋石的水熱生長機制研究[J].人工晶體學報,2009,38(5):1246-1250.

[5] 趙 鵬,楊 龍,王躍峰.溶膠-凝膠水熱法合成纖蛇紋石納米管[J].材料科學與工程學報,2009,27(4):530-533.

[6] 李 明,彭同江,馬國華.不同反應參數(shù)下纖蛇紋石納米管的水熱合成研究[J].礦物學報,2009,29(1):26-31.

·信 息·

光電所在連續(xù)型螺旋相位板制作方面取得進展

渦旋光束是一種具有螺旋相位結(jié)構(gòu)和軌道角動量的特殊光場，已經(jīng)被廣泛應用在很多領(lǐng)域，如光鑷、光通信、量子信息傳輸、超分辨成像等。渦旋光束多由入射光通過光學厚度與旋轉(zhuǎn)方位角成正比的純相位型螺旋相位板產(chǎn)生。國內(nèi)受加工技術(shù)的限制，一直未制備出相位連續(xù)型的螺旋相位板，螺旋相位板長期被國外市場壟斷。因此，研究一種低成本、高連續(xù)性的螺旋相位板制備技術(shù)，打破國外多年來的技術(shù)壟斷，已經(jīng)迫在眉睫。

中國科學院光電技術(shù)研究所微光學組長期致力于微納加工技術(shù)研究，經(jīng)過不懈努力成功制備出拓撲荷數(shù)為1、3、10、20的高連續(xù)性螺旋相位板，打破了長期以來國外的技術(shù)與市場壟斷。通過設(shè)計與目標面形相對應的灰度掩模結(jié)構(gòu)，結(jié)合移動曝光技術(shù)，實現(xiàn)利用二維掩模進行三維光場的調(diào)制，進而實現(xiàn)連續(xù)面形螺旋相位板的制備。在此基礎(chǔ)上，利用菲涅爾衍射理論，對螺旋相位板產(chǎn)生的渦旋光束進行仿真分析和實驗驗證，研究了該光束與不同分布波束相干涉產(chǎn)生的光學特性，進而深入詮釋螺旋相位板對光束的調(diào)制特性。

研究成果發(fā)表在OpticsExpress和IEEEPhotonicsJournal期刊上。

(來源：中國科學院光電技術(shù)研究所)

Activating Effects of Magnesium Oxide on the Hydration of Slag at Elevated Temperature

TONGYu,ZHAOZhu-yu,TAOYe,WANGQing

(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China)

In order to reveal the activating effect of magnesium oxide (MgO) on the hydration of slag and to explore the resourced utilization of magnesia-containing industrial wastes,high-activity MgO,slag powders and water were selected as the starting materials to produce building specimens with a remarkable mechanical strength under the atmosphere of saturated steam at elevated temperatures,namely hydrothermal solidification.Systematic investigations were carried out to reveal the dependence of obtained mechanical strength upon the reaction factors,including mixing ratio of the starting materials,the temperature and time of hydrothermal reaction and so on,while X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) were employed to characterize the structural development during the hydrothermal solidification.The results showed that the activation efficiency of MgO for the hydration of slag improved apparently with the increasing temperature,and the realization of mechanical strength in the hydrothermally solidified specimens should be attributed to the generation and aggregation of calcium silicate hydrate (CSH) and high-crystallity magnesium silicate hydrate,i.e.chrysotile.The optimized conditions were suggested to realize a maximum strength,i.e.the reaction temperature and time was 200 ℃ and 6 h,respectively,while the MgO content was 10% in the starting materials.The results must be helpful to the research and development of new magnesia-based cementitious materials,and to realize the resourced utilizations of industrial wastes such as slag,low-grade magnesite and boron slurry.

slag;magnesia;hydrothermal solidification;chrysotile;mechanical strength

住宅與城鄉(xiāng)建設(shè)部研發(fā)項目(2015-K4-003)

佟 鈺(1972-)，男，副教授.主要從事建筑功能材料、無機納米材料等方面的研究.

O741+.2

A

1001-1625(2016)10-3139-05