趙純,張現可，孫志華，安葉，段博文，鄧鵬，劉芮，鄭懷禮,1b

(1.重慶大學 a.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室；b.低碳綠色建筑國際聯合研究中心，重慶400045；2.石河子大學 水利建筑工程學院，新疆 石河子 832003)

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電化學/過硫酸鹽耦合體系降解水中有機藥物卡馬西平

趙純1a,1b,2,張現可1a，孫志華2，安葉1a，段博文1a，鄧鵬1a，劉芮1a，鄭懷禮1a,1b

(1.重慶大學 a.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室；b.低碳綠色建筑國際聯合研究中心，重慶400045；2.石河子大學 水利建筑工程學院，新疆 石河子 832003)

采用電化學/過硫酸鹽耦合體系(E-PS過程)降解水中的有機藥物卡馬西平(CBZ)。實驗采用了分批模式進行，研究了溫度、過硫酸鈉濃度、初始pH值、電壓等因素對E-PS過程降解CBZ的影響。反應100 min后，單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程對卡馬西平的降解率分別為25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分別為8.25%、23.48%、26.68%。升高溫度可以有效提高CBZ的降解率。反應100 min后，在288 K，CBZ降解率為60.2%；在298 K，CBZ降解率達到78.1%；而在308 K，CBZ降解率為90.1%。CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的增加而提高。當過硫酸鹽濃度為40 g/L時，反應100 min，CBZ降解率達94.7%。初始pH值對CBZ降解率的影響為pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0；電壓對CBZ降解率的影響為6 V>5 V>4 V。

硫酸根自由基；卡馬西平；電解；過硫酸鹽

卡馬西平(CBZ)是一種常見抗癲癇和精神藥物。CBZ的全球消耗量大概每年1 014 t[1]，并且有大約3%的CBZ未經分解直接排入環(huán)境[2]。CBZ通過排放、排泄、人或者動物醫(yī)療等途徑進入環(huán)境。前期研究表明，污水處理廠中CBZ去除率通常低于10%[1]。由于在污水處理廠中降解不完全，CBZ在污水廠出水、地表水甚至飲用水中被頻頻檢測出來。污水廠出水中CBZ的質量濃度高達6.3 μg/L[3]，地表水中CBZ質量濃度約3.09 μg/L[4]，飲用水中CBZ質量濃度約30 ng/L[5]。生態(tài)環(huán)境中的CBZ會對水生物和人類健康造成持久性的危害[6]。因此，研發(fā)可以和常規(guī)工藝相互配合、高效且經濟的水處理工藝將其徹底降解尤為重要。

基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術在水處理領域已得到廣泛應用，對去除水中難降解有機物質具有巨大的潛力[7]。由于過硫酸根陰離子(E=2.01 V)能夠比雙氧水更穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中，大量學者開始關注過硫酸鹽體系降解有害物質[8-10]。此外，過硫酸鹽還可以通過紫外[11]、熱[12]、過渡金屬[13]活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性條件下具有更高的氧化還原電位(E=2.5～3.1 V)[9]。硫酸根自由基也可能轉化為羥基自由基和雙氧水。熱活化過硫酸鹽已經被廣泛應用于水中苯酚[14]、甲苯[15]等有機污染物的去除。紫外激發(fā)過硫酸鹽也被成功應用于苯酚[16-17]、乙酸[18]等有機物質的降解。此外，非均質的含鐵物質活化過硫酸鹽也被成功應用于催化降解二氯苯酚[19]。研究表明，硫酸根自由基也可以通過電激發(fā)過硫酸鈉(E-PS過程)產生[20]。

以CBZ為目標污染物，研究E-PS過程產生硫酸根自由基對其降解的效果。此外，還考察了溫度、過硫酸鹽濃度、初始pH值和電壓對CBZ降解效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與方法

CBZ(純度>99%)購自百靈威科技有限公司，實驗中所用到的硫酸、過硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉均為分析純。實驗中所用的溶液均采用超純水(18.2 MΩ·cm)配制。

恒溫水浴裝置(DHJF-2005)由鄭州長城科工貿易有限公司生產，磁力攪拌裝置(85-2A)由金壇市城東新瑞儀器廠生產,直流穩(wěn)壓電源(WHD系列0-300 V/5 A)由啟東市朝陽電子儀器廠生產，高效液相色譜儀(HPLC)為美國Waters(2695)，TOC分析儀為V-CPN(日本SHIMADZU)。

圖1 實驗裝置圖Fig. 1 A scheme of the experimental apparatus

實驗裝置如圖1所示。電激發(fā)過硫酸鹽反應在500 mL圓柱形玻璃反應器中進行，反應時采用恒溫水浴維持溫度恒定。陽極、陰極均采用鈦鍍鉑材料，電極尺寸為100 mm×35 mm×1 mm(購自天津)。反應器中加入10 mg/L的CBZ溶液，恒溫水浴到目標溫度，然后通過硫酸/氫氧化鈉(0.1 M)調到指定的初始pH值，投入一定量的過硫酸鈉，開啟磁力攪拌裝置，調節(jié)轉速為800 r/min，接通直流電源開始實驗。取樣1 mL，并加入100 μL乙醇淬滅硫酸根自由基。

1.2 分析方法

采用高效液相色譜儀(HPLC)測定CBZ質量濃度。使用C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)。流動相為體積比6∶4的乙腈/水混合液，流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。檢測器為紫外檢測器，檢測波長286 nm。

2 結果與討論

2.1 單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程降解CBZ的比較

考察了單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程對目標污染物CBZ的降解情況。CBZ初始質量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始質量濃度為10 g/L，初始pH值為3.0，溫度298 K，電壓6 V，反應時間為100 min。由圖2可以看出，反應至10 min，單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程對CBZ降解率分別為3.53%、11.68%和29.27%，電化學/過硫酸鹽體系耦合效果比較顯著。當反應進行至20 min以后耦合效果不顯著，可能是因為隨著反應進行生成的中間產物與卡馬西平形成競爭，卡馬西平降解速率減緩。由圖2還可以看出，E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應進行100 min后，E-PS過程對CBZ的降解率為78.1%，而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在電激發(fā)的條件下，過硫酸鈉生成氧化能力更強的硫酸根自由基。E-PS過程中，在鈦鍍鉑陰極，過硫酸根陰離子和氧氣分別轉化為硫酸根自由基和雙氧水，如式(1)和式(2)所示。由圖2可知，雙氧水對卡馬西平幾乎沒有降解作用，所以在E-PS過程中，硫酸根自由基對卡馬西平的降解起主要作用。單獨電解時，目標污染物被陽極直接氧化或被陽極產生的羥基自由基氧化[21]。但是陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質變得愈發(fā)困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

(1)

O2+2H++2e-1→H2O2

(2)

圖2 單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程降解CBZ的比較Fig. 2 Time patterns of degradation efficiency of CBZ by means of electrolysis, persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with

同時，由圖3可知，雖然單獨投加過硫酸鹽也可以緩慢降解卡馬西平，但是反應100 min后，TOC去除率僅為8.25%，而電解時TOC去除率為23.48%，E-PS過程TOC去除率為26.68%。這可能是因為被降解的卡馬西平轉化為難降解的中間產物，所以隨著反應的進行，對卡馬西平的礦化變得越來越困難。

圖3 不同處理工藝TOC去除率Fig. 3 Degradation efficiency of TOC by means of electrolysis, persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with persulfate oxidation respectively

2.2 溫度對E-PS過程的影響

從工業(yè)設計的角度，有必要確定合適的溫度，確保E-PS過程對CBZ有較高的降解效率。一般來說，溫度越高，越有利于反應的進行[12]。為了考察溫度對E-PS過程降解CBZ的影響，實驗在288～308 K下進行。

CBZ初始質量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始質量濃度為10 g/L，pH值3.0，電壓6 V，反應時間100 min。在288～308 K溫度范圍內，由E-PS過程引起CBZ降解如圖4所示?？梢钥闯?，CBZ的降解率，隨著溫度的升高而增加。反應100 min后，在288 K時，CBZ降解率為60.2%，隨著溫度的升高，CBZ降解率隨之升高；在298 K時，CBZ降解率為78.1%。在308 K時，CBZ的降解率高達90.1%。

圖4 溫度的影響Fig.

實驗結果表明，反應溫度對E-PS過程產生硫酸根自由基有很大影響。硫酸根自由基的生成速率常數與溫度成正比例；反應溫度越高，吸收的能量越高，O—O鍵越容易斷裂，產生更多的硫酸根自由基[23]。CBZ降解率的提高可以歸因于產生大量的硫酸根硫自由基。

2.3 過硫酸鈉濃度對E-PS過程的影響

考察了過硫酸鈉初始濃度對E-PS過程降解卡馬西平的影響，過硫酸鈉的質量濃度在10～40 g/L之間變化。CBZ初始質量濃度為10 mg/L，初始pH值3.0，電壓6 V，溫度288 K，反應時間100 min。從圖5可以看出，CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的升高而增加，當過硫酸鈉質量濃度為40 g/L時，反應100 min后，CBZ的降解率達94.7%。這種現象可以解釋為：隨著過硫酸鹽濃度的升高，提升了誘發(fā)硫酸根自由基產生的幾率，進而促進硫酸根自由基對CBZ的降解。

圖5 過硫酸鹽濃度的影響Fig.

2.4 初始pH值對E-PS過程的影響

CBZ初始質量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應溫度為298 K，電壓6 V，反應時間為100 min。在此條件下，將溶液初始pH值分別調節(jié)至3.0、5.0、7.0進行實驗，結果如圖6所示?？梢钥闯觯珽-PS過程中，CBZ的降解率隨著初始pH值的升高反而下降。當初始pH值為3.0時效果最好，CBZ降解率為78.1%，；初始pH值為7時，降解效果最差，為67.8%。顯然，酸性條件有利于卡馬西平的降解。在非催化反應中，過硫酸鈉中的非對稱O—O鍵斷裂活化能為140 KJ/mol，而在酸催化反應中，活化能降低了31.2 KJ/mol[24]。同時，這種結果也可能歸因于低pH下,氧氣的溶解度降低[20]，減弱了在鈦鍍鉑陰極氧氣與過硫酸鹽的競爭，進而形成更多的硫酸根自由基，促進CBZ的降解。因此，酸性條件更加有利于CBZ的降解。

圖6 pH值的影響Fig.

2.5 電壓對E-PS過程的影響

在電化學過程中，電壓一直被作為一個重要的影響變量[25]。考察了電壓對E-PS過程降解CBZ的影響。CBZ初始質量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應溫度為298 K，反應時間為100 min。當電極電位較高時(大于6 V)，陰極發(fā)生析氫副反應[26]。因此，實驗將電壓調節(jié)至4、5、6 V進行實驗，結果如圖7所示?？梢钥闯?，CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4 V時，卡馬西平降解率為59.6%；當電極電壓升至6 V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

圖7 電壓的影響Fig.

由2.1的研究結果可知，CBZ的降解主要靠鈦鍍鉑陰極激發(fā)過硫酸鈉產生的硫酸根自由基和陽極的氧化作用。圖7的結果可以解釋為高電壓產生更高的電流密度，6 V時比4 V產生更多的硫酸根自由，同時，6 V比4 V具有更高的氧化電位。因此，6 V時卡馬西平的降解率要高于4 V、5 V時。

2.5 機理分析

E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。這是因為在通電條件下，過硫酸鹽在陰極被電激發(fā)生成氧化能力更強、更穩(wěn)定的硫酸根自由基。而單獨電解時，由于陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質變得愈發(fā)困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

3 結論

1)E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應進行100 min后，E-PS過程對CBZ的降解率為78.1%，TOC去除率為26.68%；而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時對CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率為8.25%和23.48%。

2)在288～308 K溫度范圍內，CBZ的降解率隨著溫度的升高而增加。在288 K條件下，反應100 min后，CBZ的降解率為60.2%；在298 K時，CBZ降解率為78.1%；在308 K時，CBZ的降解率高達90.1%。

3)CBZ的降解率隨著過硫酸鹽質量濃度的升高而增大。當過硫酸鈉質量濃度為40 g/L時，反應100 min后，CBZ降解率達94.7%。

4)在反應溫度為298 K，電壓為6 V的條件下，反應100 min后，初始pH值對卡馬西平降解率的影響如下：pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0。

5)CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4 V時，卡馬西平降解率59.6%；當電極電壓升至6 V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

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(編輯 胡英奎)

Degradation of carbamazepine by coupling electrolysis with persulfate oxidation in aqueous solution

ZhaoChun1a,1b,2,ZhangXianke1a,SunZhihua2,AnYe1a，DuanBowen1a,DengPeng1a,LiuRui1a,ZhengHuaili1a,1b

(1a. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education; 1b. National Centre for International Research of Low-Carbon and Green Buildings, Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;2. College of Water Conservancy and Architectural Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, P. R. China)

Oxidative degradation of CBZ in aqueous solution was carried out by coupling electrolysis with persulfate. Experiments were carried out under a batch-wise mode to evaluate the influence of various operation parameters on the electrolytic behavior, such as initial acidity of aqueous solution, temperature, voltage, persulfate anion concentration. After one hundred minutes reaction, the degradation rate of CBZ was 25.5%、59.3%、78.1,and the TOC removal rate was 8.25%、23.48%、26.68%, which was carried out by sole persulfate, electrolysis and coupling electrolysis with persulfate, respectively. The degradation efficiency of CBZ was effectively enhanced as temperature increased. The degradation rate of CBZ were 60.2%, 78.1%, 90.1% within one hundred minutes at 288 K, 298 K, 308 K, respectively. The degradation rate of CBZ was increased with concentration of persulfate. When the concentration of sodium persulfate reached 40 grams per liter, CBZ degradation rate was 94.7% within one hundred minutes. The degradation efficiency of CBZ as follows: pH3.0>pH5.0>pH7.0 and 6 V>5 V>4 V.

sulfate radicals; carbamazepine; electrolysis; persulfate

2016-04-04

國家自然科學基金(51308563)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費(106112014CDJZR210004)；大型儀器基金(201406150031)

趙純(1982-)，男，博士，副教授，主要從事水處理高級氧化理論與技術研究，(E-mail)pureson@cqu.edu.com。

Foundation item： National Natural Science Foundation of China (No. 51308563); Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 106112014CDJZR210004); Large Instruments Fund (No. 201406150031)

10.11835/j.issn.1674-4764.2016.06.020

X131.2

A

1674-4764(2016)06-0148-06

Received:2016-04-04

Author brief：Zhao Chun(1982-), PhD, associate professor, main research interests: advanced oxidation theory and technology of water treatment, (E-mail) pureson@cqu.edu.com.