謝桂容，劉 宏，余小光，江金龍

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000）

催化劑對(duì)端硅烷聚醚膠性能的影響

謝桂容，劉 宏，余小光，江金龍

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000）

以端硅烷聚醚聚合物、填料、脫水劑和催化劑等為原料，制備出了單組分濕固化密封膠，探討了催化體系對(duì)膠性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的二月桂酸二丁基錫（DBTL），高活性有機(jī)錫催化劑（TEGOKAT 226）具有更好的催化效果。其與硅烷低聚物（Dynasylan 1146）組成的催化體系能有效地加快膠的表干和固化過(guò)程，制備的密封膠具有較好的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度。當(dāng)TEGOKAT 226添加量為1.2份，Dynasylan 1146添加量為2份時(shí)，密封膠表干時(shí)間為28 min，固化后膠的拉伸強(qiáng)度為1.65 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為1.55 MPa，具有良好的貯存穩(wěn)定性。

催化劑；端硅烷聚醚膠；性能

端硅烷聚醚又稱有機(jī)硅改性聚醚或MS樹(shù)脂，其最先由日本Kaneka公司開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這是以聚氧化丙烯結(jié)構(gòu)為主鏈，并以γ-二甲氧基硅烷封端的聚合物。MS膠具有優(yōu)良的性能和綜合性能的平衡性[1]，與硅酮膠相比，有更好的耐久性和表面可涂飾性；與聚氨酯膠相比，有更好的耐黃變性、貯存穩(wěn)定性和固化物不起泡等性能，在建筑預(yù)制裝配式外墻密封[2]和汽車擋風(fēng)玻璃裝配[3]等方面有廣泛的應(yīng)用。

MS膠的固化涉及硅烷氧基（Si-OCH3）的水解和縮合反應(yīng)，其反應(yīng)速度和反應(yīng)的完成度將影響膠的施工和使用性能。因此，選擇合適的催化體系對(duì)加快其水解縮合速度、縮短固化時(shí)間、提高生產(chǎn)效率和密封膠的性能有著重要作用。金屬錫、鉛等的脂肪酸鹽、鈦酸酯類化合物對(duì)端硅烷聚醚膠的固化均有催化作用[4]，其中有機(jī)錫類的催化劑因選擇種類較多、與體系相容性較好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，常用的有機(jī)錫催化劑如二月桂酸二丁基錫（DBTL）、二醋酸二丁基錫，而γ-二甲氧基硅烷封端的聚合物因反應(yīng)活性和交聯(lián)速度較低[5]，沒(méi)有得到理想的催化效果。

本研究以MS聚合物為基體，選用有機(jī)螯合錫為主催化劑，同時(shí)加入氨基硅烷低聚物Dynasylan 1146作為助催化劑，探討了該催化體系對(duì)端硅烷聚醚膠性能的影響。結(jié)果表明，Dynasylan 1146能協(xié)效提高催化效率，且有助于提高膠的粘接性能。相比傳統(tǒng)的單體硅烷，其具有揮發(fā)性較低、體系VOC和不穩(wěn)定副產(chǎn)物較少等特點(diǎn)，且對(duì)皮膚不過(guò)敏，由其制得的密封膠不需要特殊的過(guò)敏健康標(biāo)簽[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

端硅烷基聚醚（MS，牌號(hào)為S203H），日本Kaneka公司；二月桂酸二丁基錫（DBTL），常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A1120）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；氨基硅烷低聚物（Dynasylan 1146），贏創(chuàng)德固賽公司；高活性有機(jī)錫催化劑（TEGOKAT 226），高施米特化工有限公司；納米碳酸鈣，盛大科技股份有限公司；鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) ，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器或設(shè)備

AR-G2型應(yīng)力控制型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA公司；UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯股份有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；90-1B型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。

1.3 端硅烷聚醚膠的制備

將在120～140 ℃真空條件下除水6 h的脫水納米碳酸鈣110份（質(zhì)量份，下同）、MS聚合物S203H 100份、增塑劑DIDP40份加入到反應(yīng)釜中攪拌1 h，再加入脫水劑A-171 2份、一定量的粘附促進(jìn)劑與催化劑，攪拌30min后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

粘接試樣制備：將膠涂于標(biāo)準(zhǔn)金屬片上[100 mm×25 mm×2 mm鋁合金，搭接長(zhǎng)度為（12.5±0.5）mm]，常溫放入真空烘箱中抽真空1 h排除氣泡，取出后25 ℃固化7 d。

1.4 性能測(cè)試或表征

（1）表干時(shí)間：按照GB/T 13477.5-2002標(biāo)準(zhǔn)中的B法進(jìn)行測(cè)定。

（2）流變特性：采用應(yīng)力控制式旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)定（平板直徑為40 mm，測(cè)試頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.5%，溫度為25 ℃）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定[將膠注入干凈的聚四氟乙烯模具中，用刮刀刮平，常溫下放入真空烘箱中抽真空1 h排除氣泡，取出后25 ℃固化7 d（測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度隨固化時(shí)間的變化時(shí)，按要求在25 ℃固化不同的天數(shù)）]。

圖1 MS膠濕固化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Moisture-curing mechanism of MS sealant

（4）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（5）貯存穩(wěn)定性：密封包裝的產(chǎn)品于50℃恒溫箱中存放21 d，觀察其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫催化劑對(duì)表干時(shí)間的影響

MS膠從液態(tài)到固態(tài)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，在催化劑的作用下，鏈端Si-OCH3基團(tuán)首先與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)生成Si-OH，得到的Si-OH再與Si-OCH3縮合，或2個(gè)Si-OH之間縮合形成Si-O-Si鍵，同時(shí)釋放出副產(chǎn)物H2O或CH3OH，最后形成以Si-O-Si鍵為網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)、交聯(lián)點(diǎn)之間為柔性聚醚鏈段的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

試驗(yàn)考查了錫催化劑TEGOKAT 226對(duì)MS膠表干時(shí)間的影響，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其中也列出常用催化劑DBTL的應(yīng)用數(shù)據(jù)作為對(duì)比。由圖2可知：隨著2者用量的增加，表干時(shí)間縮短；相比于不加催化劑的表干時(shí)間，添加少量的TEGOKAT 226和DBTL即可使表干時(shí)間大幅縮短。這是由于催化劑中的Sn能與Si-OR產(chǎn)生配位，使Si-O鍵極化，從而使帶正電荷的Si原子更活潑，更容易受到水分子或Si-OH中氧原子的攻擊，加快水解縮合過(guò)程。

TEGOKAT 226表現(xiàn)出比DBTL更高的活性和催化速度。當(dāng)添加量為0.3 份（相對(duì)于100質(zhì)量份S203H，下同）時(shí)，表干時(shí)間為8 h；添加1.2 份時(shí)，表干時(shí)間為2 h；相比相同DBTL用量下的表干時(shí)間（22 h）縮短了20 h。這可能是TEGOKAT 226中的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)26%，高于DBTL的錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.5%的緣故，因而具有更快的反應(yīng)速度和更高的反應(yīng)活226用量超過(guò)1.2份后，表干時(shí)間變化較小，且過(guò)量的催化劑殘存于膠中，高溫時(shí)特別是在濕氣作用下可能會(huì)引起膠的降解，因此，優(yōu)選其用量為1.2～1.5份為宜。

2.2 錫催化劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響性，且其特殊的螯合結(jié)構(gòu)更有利于Sn與Si形成配位，使Si-O鍵更易極化，從而加快反應(yīng)過(guò)程。

圖2 催化劑用量對(duì)膠表干時(shí)間的影響Fig.2 Effect of catalyst amount on tack free time of MS sealant（氨基硅烷 0份）

另外，從圖2中還可以看出，TEGOKAT 圖3為進(jìn)一步對(duì)比催化劑TEGOKAT 226和DBTL對(duì)MS膠拉伸強(qiáng)度隨固化時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖3可知：隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度不斷增加。其原因在于,在固化過(guò)程中，先是膠表層與空氣中的水分接觸，能較快縮合達(dá)到表干，膠內(nèi)部與水分接觸機(jī)會(huì)較少，交聯(lián)不完全，因此強(qiáng)度較低；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)部樹(shù)脂在水分的作用下進(jìn)一步水解縮合，交聯(lián)程度不斷增加并形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而力學(xué)強(qiáng)度提高。當(dāng)采用1.2份TEGOKAT 226進(jìn)行催化時(shí)，膠的拉伸強(qiáng)度4 d后基本達(dá)到穩(wěn)定，為1.3 MPa；而用2.0份DBTL催化時(shí)，8 d的強(qiáng)度僅為1.1 MPa。這也表明，TEGOKAT 226比DBTL具有更好的催化效果，與表干時(shí)間的結(jié)果相一致。

圖3 拉伸強(qiáng)度隨固化時(shí)間的變化Fig.3 Changes of tensile strength with time for MS sealant （TEGOKAT 226 1.2份，DBTL 2份，氨基硅烷0份）

2.3 復(fù)合催化體系固化過(guò)程的流變特性

在固化反應(yīng)中，MS膠從液態(tài)逐漸變化至橡膠彈性態(tài)，通過(guò)模量隨時(shí)間的變化可以研究其固化過(guò)程的特性。TEGOKAT 226 和Dynasylan 1146組成的復(fù)合催化體系的測(cè)試曲線如圖4所示，作為對(duì)比，圖中也給出了TEGOKAT 226單獨(dú)催化時(shí)的測(cè)試結(jié)果。

圖4 固化過(guò)程的模量-時(shí)間流變曲線Fig.4 Modulus-time rheological curves during curing process

由圖4可知：2者催化時(shí)的模量—時(shí)間流變曲線的變化趨勢(shì)相同，即開(kāi)始貯能模量G′小于損耗模量G″，隨著時(shí)間的增加，2者達(dá)到相等，最后G′大于G″。G′是由于彈性形變而貯存能量的大小，反映材料彈性大?。籊″是由于粘性形變而損耗的能量大小，反映材料粘性大小。

表1 氨基硅烷對(duì)膠性能的影響Tab.1 Effect of aminosilane on propertites of MS sealant

對(duì)復(fù)合體系來(lái)說(shuō)，反應(yīng)開(kāi)始5 min時(shí)，G′為480 Pa，G″為1 380 Pa，G′小于G″，說(shuō)明此時(shí)膠的黏度較大，鏈段能運(yùn)動(dòng)但應(yīng)變落后于應(yīng)力的變化，依然保持著液體的特征行為，主要為發(fā)生不可逆的粘性形變；隨著固化交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，G′、G″迅速增加，這是分子間縮合鏈增長(zhǎng)、鏈段間形成交聯(lián)點(diǎn)、鏈段運(yùn)動(dòng)受到的阻礙以及彈性和粘性均增加的結(jié)果；反應(yīng)進(jìn)行至約21 min時(shí)，G′、G″達(dá)到相等，為3 900 Pa，此時(shí)即為凝膠點(diǎn)，密封膠交聯(lián)達(dá)到半固態(tài)；隨后G′大于G″，這是因?yàn)槊芊饽z鏈段交聯(lián)程度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成使分子運(yùn)動(dòng)受到限制，尺寸變得穩(wěn)定，主要為發(fā)生彈性形變，呈現(xiàn)固態(tài)的特征；在95 min左右，G″達(dá)到12 000 Pa后幾乎不變，而G′隨著時(shí)間不斷增加，膠雖呈固態(tài)，但固化還不完全，固化反應(yīng)過(guò)程仍在進(jìn)行。

對(duì)比相同時(shí)間TEGOKAT 226單獨(dú)催化的特性發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始5 min時(shí)，G″僅為145 Pa，遠(yuǎn)小于復(fù)合體系的G″（1 380 Pa），說(shuō)明此時(shí)復(fù)合體系催化時(shí)膠的粘性大于TEGOKAT 226單獨(dú)催化時(shí)的粘性；至30 min時(shí)，DBTL催化膠的G′小于G″，仍處于液態(tài)行為；直到反應(yīng)115 min時(shí)，G′、G″相等，達(dá)到凝膠點(diǎn)。

復(fù)合體系催化時(shí)的凝膠點(diǎn)在21 min左右，TEGOKAT 226催化時(shí)的凝膠點(diǎn)在115 min左右，由此證明了復(fù)合體系比單獨(dú)的錫催化劑TEGOKAT 226的催化效果好。

2.4 復(fù)合催化體系對(duì)膠性能的影響

在以TEGOKAT 226為主催化劑基礎(chǔ)上，進(jìn)一步選用雙氨基硅烷低聚物Dynasylan 1146作為助催化劑。通過(guò)表干時(shí)間、力學(xué)性能和粘接性能等，考查了復(fù)合催化體系對(duì)密封膠性能的影響，并與常用的雙氨基硅烷單體A1120復(fù)配的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：氨基硅烷的加入可加快密封膠的表干過(guò)程，相比無(wú)氨基硅烷的表干時(shí)間2 h，添加1份A1120或Dynasylan 1146即可使表干時(shí)間減少一半，這主要源于氨基硅烷中伯、仲氨基的助催化作用，加快了MS端基的水解縮合過(guò)程，尤其是伯氨基對(duì)表干時(shí)間的影響明顯[7，8]。

同時(shí)，從表1還可以發(fā)現(xiàn)，添加1份A1120時(shí)，膠的拉伸強(qiáng)度為1.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為558%，相比無(wú)氨基硅烷時(shí)的拉伸強(qiáng)度提高了0.11 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降低了182%，這主要?dú)w結(jié)于氨基硅烷的端基Si-OCH3能參與MS膠的交聯(lián)固化反應(yīng)，從而使交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。而使用Dynasylan 1146時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比A1120高，這可能因?yàn)槭荄ynasylan 1146的低聚結(jié)構(gòu)為膠的固化提供了更多柔性交聯(lián)點(diǎn)，從而使密封膠更加柔軟[6]。

表2 Dynasylan 1146用量對(duì)膠性能的影響Tab.2 Effect of Dynasylan 1146 amount on propertites of MS sealant

此外，氨基硅烷也能提高M(jìn)S膠對(duì)被粘物體表面的粘接性能，這歸結(jié)于硅烷端基水解后的Si-OH與金屬表面的氧化物和水化物層發(fā)生反應(yīng)，或偶聯(lián)劑上的N與金屬原子表面發(fā)生了螯合[9]。而Dynasylan 1146獨(dú)特的低聚結(jié)構(gòu)，使其在材料表面的潤(rùn)濕性更好，更有利于膠對(duì)基體表面的粘接[6]。

上述結(jié)果表明，Dynasylan 1146作為助催化劑與TEGOKAT 226復(fù)配時(shí)具有較好的催化效果，且得到的密封膠性能比與單體硅烷A1120復(fù)配更好。

2.5 Dynasylan1146用量對(duì)膠性能的影響

選用Dynasylan 1146為助催化劑，進(jìn)一步考查其用量對(duì)密封膠表干時(shí)間、力學(xué)性能、貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：Dynasylan 1146的助催化效

注：TEGOKAT 226用量為1.2份。應(yīng)使得密封膠的表干時(shí)間隨其用量的增加而減少，用量為2份時(shí)，表干時(shí)間為28 min，超過(guò)2份后，減少不明顯，且表干過(guò)快不利于密封膠的深層固化，也降低了密封膠的貯存穩(wěn)定性。

隨著Dynasylan 1146用量的增加，密封膠機(jī)械性能也會(huì)發(fā)生變化，其中拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低；這主要?dú)w結(jié)于Dynasylan 1146端基可參與交聯(lián)反應(yīng)，使得密封膠的交聯(lián)密度增加。

另外，一定量的Dynasylan 1146可提高密封膠的粘接性能。當(dāng)添加到2份時(shí)，密封膠的拉伸剪切強(qiáng)度為1.55 MPa，比不添加時(shí)提高近一半；超過(guò)3份后，粘接性能降低，這可能是由于過(guò)多的硅烷分子在密封膠和基材之間形成了弱邊界層所致。

綜合上述結(jié)果，Dynasylan 1146的添加量為2份時(shí)，密封膠的各項(xiàng)性能較好。

3 結(jié)論

（1）TEGOKAT 226的催化效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的DBTL，且其添加量?jī)?yōu)選為1.2～1.5份。

（2）Dynasylan 1146作為助催化劑，與TEGOKAT 226復(fù)配時(shí)具有較好的催化效果，其獨(dú)特的低聚結(jié)構(gòu)使得密封膠性能比與常用單體硅烷A1120復(fù)配更好。

（3）Dynasylan 1146添加量?jī)?yōu)選為2份，此時(shí)密封膠表干時(shí)間為28 min，固化后的拉伸強(qiáng)度為1.65 MPa，粘接強(qiáng)度為1.55 MPa，且貯存穩(wěn)定性較好。

[1]葉青萱.端硅烷聚醚密封劑[J].聚氨酯工業(yè),1999,14(2):1-4.

[2]羅茜,萬(wàn)盛,詹鋒.單組分MS密封膠在PC外墻密封領(lǐng)域的應(yīng)用探討[J].中國(guó)建筑防水,2016,(12):13-15.

[3]張同標(biāo),倪雅,李建軍.硅烷改性聚醚密封劑的制備及應(yīng)用[J].新型建材與施工技術(shù),2001,23(1):24-26.

[4]黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1-40.

[5]王洪宇,Wolfram,Schindler,等.以α-硅烷封端聚醚為聚合物的濕固化彈性粘合劑[J].中國(guó)建筑防水,2010,(18):21-24.

[6]Helmut Mack.MS聚合物密封劑用氨基硅烷粘附促進(jìn)劑的選擇[A]//北京國(guó)際粘接技術(shù)研討會(huì)論文集[C].2004,8-12.

[7]張虎極,韓勝利,王翠花,等.改性硅烷密封膠固化性能的研究[J].粘接,2010,31(6):49-52.

[8]杜慧翔,黃活陽(yáng),王文鵬.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理及其在密封膠中的應(yīng)用[J].化學(xué)與黏合,2013,35(2):63-65.

[9]王德才,張群朝.硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理及在涂料中的應(yīng)用[A]//第六屆全國(guó)環(huán)境友好型高功能涂料涂裝技術(shù)研討會(huì)論文集[C].2007,84-90.

Effect of catalysts on performances of silyl-terminated polyether sealant

XIE Gui-rong, LIU Hong, YU Xiao-guang, JIANG Jin-long
(Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou ,Hunan 412000,China)

The one-component silyl-terminated polyether sealant was prepared with silyl-terminated polyether resin, filler, dehydrant and catalysts etc. Then the influence of catalyst systems on the performance of the generated sealant was studied. The results showed that compared to traditional catalyst DBTL, high-active organotin catalyst TEGOKAT 226 exhibited a better catalytic effect. The catalyst system consisted of TEGOKAT 226 and oligometric diaminofunctional silane Dynasylan 1146 effectively speeded up the drying and curing processes of the sealant, and the resulted sealant exhibited good mechanical and adhesion properties. When the TEGOKAT 226 was 1.2 phrs and Dynasylan 1146 was 2 phrs, the tack free time was 28 min, the tensile strength was 1.65 Mpa, the tensile shear strength was 1.55 Mpa, and the sealant had good storage stability.

catalyst; silyl-terminated polyether sealant; performance

TQ436+.6

A

1001-5922（2016）12-0039-05

2016-09-08

謝桂容（1986-），女，碩士，主要從事高分子材料制備及改性研究。E-mail：becky_rong@126.com。