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        硅烷改性聚醚密封膠的研究進(jìn)展

        2016-12-22 07:06:52吳玉昆高之香李建武李士學(xué)
        粘接 2016年12期
        關(guān)鍵詞:改性

        趙 苗,吳玉昆,高之香,李建武,李士學(xué)

        (三友(天津)高分子技術(shù)有限公司,天津 300211)

        硅烷改性聚醚密封膠的研究進(jìn)展

        趙 苗,吳玉昆,高之香,李建武,李士學(xué)

        (三友(天津)高分子技術(shù)有限公司,天津 300211)

        詳細(xì)闡述了硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成方法和硅烷改性聚醚密封膠的性能特點(diǎn)、配方及固化機(jī)理,并綜述了硅烷改性聚醚密封膠的最新研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀。

        硅烷改性聚醚;密封膠;合成;配方

        近年來,由于我國實(shí)行了更為嚴(yán)格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī),傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠因含有游離的異氰酸酯,并且固化時容易形成氣泡,其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制,而硅酮密封膠因撕裂強(qiáng)度低、涂飾性差、容易污染建材,其應(yīng)用也受到一定限制。硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點(diǎn),克服2者的性能不足,具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、涂飾性、耐污性,且產(chǎn)品中無異氰酸酯及有機(jī)溶劑,是國內(nèi)外新型彈性密封膠的主要發(fā)展方向。

        硅烷改性聚醚密封膠(簡稱MS密封膠)又稱有機(jī)硅改性聚醚密封膠和端硅烷基聚醚密封膠,它是一種以端硅烷基聚醚(以聚醚為主鏈,2端用硅氧烷封端)為基礎(chǔ)聚合物制備的高性能環(huán)保密封膠。該密封膠的良好綜合性能與其基礎(chǔ)聚合物的特殊結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

        MS密封膠具有如下優(yōu)異性能:

        1)對基材廣泛的粘接性。由于端硅烷基聚醚的低表面能和高滲透力,使其對多數(shù)無機(jī)、金屬和塑料基材具有良好的潤濕能力,從而對基材產(chǎn)生良好粘附性。

        2)優(yōu)良的耐候性和耐久性。端硅烷基聚醚以聚醚為長鏈,以硅烷氧基封端,聚醚長鏈具有低不飽和度、高分子質(zhì)量且分布窄的特點(diǎn)。其端基是可水解的硅氧烷基團(tuán),MS密封膠經(jīng)過室溫濕固化會形成以Si-O-Si鍵為交聯(lián)點(diǎn)、柔性聚醚長鏈相連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能,而且能有效地抑制和避免密封膠長期使用后表面裂紋的產(chǎn)生。

        3)環(huán)保性。硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長鏈結(jié)構(gòu),不像聚氨酯密封膠含有毒性的異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚黏度低,具有良好的作業(yè)性,無需使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)配方的工藝操作性能,因此,硅烷改性聚醚膠的揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)含量很低。

        4)可涂飾性。普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色,只能根據(jù)用戶需求調(diào)配成用戶所需的顏色;而硅烷改性聚醚膠可刷漆上色,具有較好的可涂飾性。

        硅烷改性聚醚膠由于具有優(yōu)異的性能,已越來越受市場的關(guān)注。據(jù)日本建筑用密封膠分類統(tǒng)計,硅烷改性聚醚膠在日本密封膠市場占有率,自1995年起就始終位居首位。近年來,其在歐洲密封膠市場的份額也逐步擴(kuò)大。在我國,硅烷改性聚醚膠已成為密封膠行業(yè)研發(fā)的熱點(diǎn)。

        1 硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成方法

        日本鐘源化學(xué)研制的硅烷改性聚醚,是通過將含有可水解基團(tuán)的硅烷化合物,以相關(guān)化學(xué)反應(yīng)連接到平均相對分子質(zhì)量為5 000~10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由2步法完成[1]。

        第1步(I):以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料,以二鹵甲烷(H2CX2)為擴(kuò)鏈劑,以苛性堿作為催化劑,通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體。第2步(II):在鉑系催化劑存在下,通過端硅烷基化反應(yīng)將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)制得硅烷改性聚醚。其合成路線見圖1。

        圖1 硅烷改性聚醚合成步驟Fig.1 Synthesis steps of silicone-modified polyether

        瓦克雜化STP-E(Silane-Terminated Polyethers)基礎(chǔ)聚合物是一類以功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)制得的硅烷改性聚醚[2],其合成路線見圖2。分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈,這一分子結(jié)構(gòu)賦予雜化STPE密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷,類似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu),使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。

        圖2 GENIOSIL?STP-E基礎(chǔ)聚合物的合成路線Fig.2 Synthesis route of GENIOSIL?STP-E base polymer

        2 MS密封膠的制備及固化機(jī)理

        2.1 MS密封膠的制備

        MS密封膠的配方與硅酮密封膠的配方體系相似,主要由基礎(chǔ)聚合物(基膠)、增塑劑、交聯(lián)劑、填料、催化劑、粘接促進(jìn)劑和助劑組成[3]。

        2.2 MS密封膠的固化機(jī)理

        MS密封膠的固化機(jī)理與單組分RTV硅酮密封膠的一樣,屬濕固化,在室溫、潮氣和適當(dāng)催化劑(胺類、錫類等)存在下,端烷氧基中的烷氧基先水解成硅醇基團(tuán)(Si-OH);接著Si-OH基團(tuán)之間或Si-OH和Si-OCH3之間縮合,釋放出水或甲醇,形成Si-O-Si鍵;最后交聯(lián)成以Si-O-Si鍵為網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn),交聯(lián)點(diǎn)之間為柔性聚醚鏈的體型結(jié)構(gòu)彈性體。反應(yīng)機(jī)理如圖3所示[1]:

        圖3 MS密封膠的固化機(jī)理Fig.3 Curing mechanism of silicone-modified polyether based sealants

        硅烷改性聚醚可有2個或3個端烷氧基,在固化后其柔韌性和模量有差別。一般2個烷氧基封端的預(yù)聚物固化后,產(chǎn)物的相對柔性和伸長性較好[4]。

        在濕氣條件下,硅烷結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生脫醇反應(yīng)而交聯(lián)固化,因此末端的硅烷結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性決定了密封膠的固化速率。例如,瓦克GENIOSIL?STP-E30(α-二甲氧基硅烷),GENIOSIL?STP-E35(γ-三甲氧基硅烷)有著不同的末端結(jié)構(gòu)。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個亞甲基,推電子結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯的誘導(dǎo)作用會導(dǎo)致甲氧基被活化而具有較大的反應(yīng)活性(見圖4)。γ-三甲氧基硅烷分子中2者的間隔為3個碳原子,誘導(dǎo)作用減弱,濕固化活性遠(yuǎn)低于α-二甲氧基硅烷[2]。基于α誘導(dǎo)作用,瓦克GENIOSIL?STP-E30在不添加有機(jī)錫催化劑的條件下,具有快速固化的特點(diǎn),可用于高環(huán)保要求密封膠的制備。

        圖4 α-效應(yīng)活化硅烷中烷氧基團(tuán)的示意圖Fig.4 Schematic of alkoxy groups in silicane activated by α-effect

        3 我國MS密封膠的研究進(jìn)展

        近年來,國內(nèi)研究人員對MS密封膠進(jìn)行了相關(guān)研究。張虎極等[5]以MS預(yù)聚物、增塑劑、碳酸鈣、氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑為原料制備了單組分MS密封膠。改性有機(jī)錫催化劑活性高于二月桂酸二丁基錫。納米碳酸鈣為主要填料,拉伸強(qiáng)度及伸長率均優(yōu)于重質(zhì)碳酸鈣。在配方中添加2~5份乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)能改善密封膠貯存穩(wěn)定性;添加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)可使粘接性能更優(yōu);添加γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)可使密封膠拉伸強(qiáng)度及伸長率增大。薛紀(jì)東等[6]以端硅烷基聚醚(MS)為基礎(chǔ)聚合物,制備了單組分濕固化MS密封膠。當(dāng)催化劑U-220H用量達(dá)1.6份時,表干時間的減少趨于平緩;炭黑用量達(dá)到25份時,密封膠固化后的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.9 MPa;A-1120的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度,降低其伸長率;吸水劑A-171的加入可有效提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。王翠花等[7]研究了MS聚合物、填料、固化條件、膠層厚度對剪切強(qiáng)度的影響。MS聚合物模量增加,MS密封膠剪切強(qiáng)度也隨之增加;炭黑與重質(zhì)碳酸鈣混合使用,既可以保持較高的力學(xué)強(qiáng)度,又可達(dá)到粘接膠層的內(nèi)聚破壞;適當(dāng)提高固化溫度,能夠短期內(nèi)充分固化,有利于剪切強(qiáng)度的快速提高;低溫下,交聯(lián)速率低,可適當(dāng)延長固化時間,有利于剪切強(qiáng)度的提高;搭接面膠層厚度在0.3 mm左右,可以達(dá)到較高的剪切強(qiáng)度。

        曾軍等[8]以瓦克STP-E10為基礎(chǔ)聚合物、PPG-2000為增塑劑、納米碳酸鈣和氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料、氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)/3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(JHA118)復(fù)配體系為偶聯(lián)劑,制備了超高伸長率硅烷封端聚醚密封膠,該密封膠斷裂伸長率高達(dá)810%,拉伸強(qiáng)度為2.7 MPa。陳中華等[9]采用瓦克STP-E30和STP-E35為基礎(chǔ)聚合物,制備了一種高性能單組分密封膠。由于α誘導(dǎo)作用的存在,STP-E30聚合物活性遠(yuǎn)高于STP-E35體系,通過末端烷氧基硅烷的脫水縮合,形成有效的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。黃活陽等[1 0]以有機(jī)硅改性聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等原料,制備出環(huán)保型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠。聚氧化丙烯二醇作為環(huán)保型增塑劑,無毒無味,穩(wěn)定性好,與MS 聚合物具有相同的鏈段結(jié)構(gòu),相容性好,不會析出表面,也不會污染基材;當(dāng)MS聚合物1和MS 聚合物2復(fù)配比例為80:20時,MS密封膠的綜合性能最佳;納米碳酸鈣經(jīng)過表面處理后,表面具有反應(yīng)活性,與MS聚合物的親和性更好,能提高密封膠的機(jī)械性能,同時降低成本。

        目前,國內(nèi)MS膠正向著多功能性產(chǎn)品的方向發(fā)展。楊靜等[11]以端硅烷基聚醚預(yù)聚體100份、氣相法白炭黑17份、DOP25份、抗下垂劑3份、助劑適量、催化劑0.5~1份制備了透明型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠(MS膠)。該密封膠具有優(yōu)異的耐候性、高抗形變位移能力及良好的粘接性、涂飾性、低沾污性、環(huán)境友好性等特點(diǎn),且透明性好,2 mm厚膠片透光率高達(dá)86%。周如江等[1 2]公開了一種阻燃型單組分MS密封膠的制備方法,包含MS預(yù)混料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑,MS預(yù)混料由20~60份硅烷改性聚醚、5~15份增塑劑、20~40份阻燃填料、10~30份補(bǔ)強(qiáng)填料、0.1~2份觸變劑、0.1~2份功能助劑組成。該研究與現(xiàn)有技術(shù)相比,制造出的產(chǎn)品具有阻燃性優(yōu)異、粘接良好的特點(diǎn),適合建筑、交通運(yùn)輸、太陽能等的粘接密封。王翠花等[1 3]制備了在低溫下可快速固化的雙組分MS密封膠,并且具有良好的施膠工藝性和貯存穩(wěn)定性。該雙組分密封膠的A組分由MS聚合物、納米碳酸鈣、增塑劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑及有機(jī)錫催化劑組成,B組分由MS聚合物或增塑劑、納米碳酸鈣、表面活性劑和蒸餾水組成。B組分水用量的增加,表干時間加快,當(dāng)水為8份時,雙組分密封膠5 ℃下的固化綜合性能較好。

        4 MS密封膠的應(yīng)用

        MS密封膠本身具有彈性,能經(jīng)受材料的伸縮、振動而難于剝落,可長期維持性能;由于粘接性能優(yōu)越,可用于各種用途;不污染石材,幾乎沒有異味和揮發(fā)成分;可作為最后涂層,可濕對濕噴涂;固化過程無氣泡產(chǎn)生,不影響材料的機(jī)械性能?;诖?,MS密封膠可應(yīng)用于如下領(lǐng)域[1 4]:

        (1)建筑領(lǐng)域:建筑物屋頂?shù)姆缆┒侣?,空調(diào)系統(tǒng)的密封,建筑物的裂縫修補(bǔ),天窗安裝和地板鋪設(shè),裝飾面板復(fù)合,廚房、洗手間等附屬設(shè)施接縫密封,住宅門窗與混凝土結(jié)構(gòu)的密封。

        (2)工業(yè)領(lǐng)域:汽車高鐵等門窗、擋風(fēng)玻璃的密封,頂棚地板與邊框架的粘接,船舶、集裝箱、食品冷藏車等的粘接密封,電梯轎廂加強(qiáng)筋粘接密封。

        (3)產(chǎn)品組裝領(lǐng)域:粘接同種或異種材料,疊層板粘接密封和裝飾面板的裝配,機(jī)械部件的組裝。

        5 結(jié)語

        國外MS密封膠技術(shù)已經(jīng)相對成熟,在日本及歐美,MS密封膠的市場份額已經(jīng)達(dá)到30%以上,近年來上升趨勢明顯;而我國在預(yù)聚體合成、密封膠制備及工程應(yīng)用技術(shù)研究等方面均比較薄弱,由于預(yù)聚體的合成技術(shù)被國外壟斷,所以硅烷改性聚醚的采購價格高,國內(nèi)尚難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高,對密封膠的要求必然向高檔化發(fā)展。因此,深入研究硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成機(jī)理,解決大規(guī)模生產(chǎn)的工藝控制問題,形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硅烷改性聚醚預(yù)聚體合成技術(shù),并加大硅烷改性聚醚的研發(fā)、生產(chǎn)和工程應(yīng)用,對我國航空、建筑、橋梁、列車等需要高性能密封產(chǎn)品的行業(yè)起著至關(guān)重要的作用。

        [1]張同標(biāo),倪雅,田明明,等.硅烷改性聚合物密封劑的研究進(jìn)展[J].化工時刊,2010,24(12):51-55.

        [2]王洪宇,Wolfram Dr. Schindler,韓穎娟,等.以α-硅烷封端聚醚為聚合物的濕固化彈性粘合劑[J].中國建筑防水,2010,(18):21-24.

        [3]婁從江,韓穎娟,陳磊,等.硅烷封端聚醚(STP-E)雜化體系密封膠與粘合劑的配方與性能研究[J].中國建筑防水,2014,(6):28-32.

        [4]于劍昆.國外硅改性聚醚密封劑的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2004,2(4):7-10.

        [5]張虎極,王翠花,趙瑞.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制[J].粘接,2011,32(3):55-57.

        [6]薛紀(jì)東,李吉明.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制及應(yīng)用[J].化學(xué)與黏合,2015,37(5):355-358.

        [7]王翠花,趙瑞,韓勝利.硅烷改性聚醚密封膠剪切強(qiáng)度的研[J].粘接,2014,35(3):51-53.

        [8]曾軍,胡新嵩,曾輝文,等.超高伸長率硅烷封端聚醚密封膠的研制[J].中國建筑防水,2015,(20):20-23.

        [9]陳中華,李義博,林坤華.新型雜化STP-E密封膠的制備及研究[J].中國建筑防水,2014,(24):29-31.

        [10]黃活陽,何曉軍,馮炬佳.環(huán)保型有機(jī)硅改性聚醚密封膠的研制[J].化學(xué)與黏合,2015,37(2):114-116.

        [11]楊靜,毛旭華,陳世龍.單組分透明型有機(jī)硅改性聚醚密封膠的制備[J].中國建筑防水,2011, (10):18-21.

        [12]周如江,鄧超,趙勇剛.阻燃型單組分硅烷改性聚醚密封膠的制備方法[P].CN 201310290722.0, 2013-07-11.

        [13]王翠花,劉鵬,趙瑞,等.雙組分硅烷改性聚醚密封膠的制備及研究[J].粘接,2014,35(9):50-52.

        [14]蔣海成,張文龍,于昊宇,等.硅烷封端聚合物樹脂研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2016,44(3):7-9.

        Research progress of silicone-modified polyether sealants

        ZHAO Miao, WU Yu-kun, GAO Zhi-xiang, LI Jian-wu, LI Shi-xue
        (Sanyou (Tianjin) Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)

        The synthesis methods of the silicone-modified polyethers, and the performance feature, formulations and curing mechanism of the silicon-modified polyether based sealants were described detailedly. The latest research progress and application situation of the silicone-modified based polyether sealants were also introduced.

        silicone-modified polyether; sealant; synthesis; formulation

        TQ 436+.6

        A

        1001-5922(2016)12-0059-05

        2016-08-05

        趙苗(1985-),女,博士,主要從事有機(jī)硅密封膠與改性硅烷密封膠的研發(fā)工作。在國內(nèi)外期刊會議上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。E-mail:zhaomiao_sanyou@163.com。

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