趙 苗，吳玉昆，高之香，李建武，李士學(xué)

（三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211）

硅烷改性聚醚密封膠的研究進(jìn)展

趙 苗，吳玉昆，高之香，李建武，李士學(xué)

（三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211）

詳細(xì)闡述了硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成方法和硅烷改性聚醚密封膠的性能特點(diǎn)、配方及固化機(jī)理，并綜述了硅烷改性聚醚密封膠的最新研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀。

硅烷改性聚醚；密封膠；合成；配方

近年來，由于我國實(shí)行了更為嚴(yán)格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠因含有游離的異氰酸酯，并且固化時容易形成氣泡，其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，而硅酮密封膠因撕裂強(qiáng)度低、涂飾性差、容易污染建材，其應(yīng)用也受到一定限制。硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點(diǎn)，克服2者的性能不足，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、涂飾性、耐污性，且產(chǎn)品中無異氰酸酯及有機(jī)溶劑，是國內(nèi)外新型彈性密封膠的主要發(fā)展方向。

硅烷改性聚醚密封膠（簡稱MS密封膠）又稱有機(jī)硅改性聚醚密封膠和端硅烷基聚醚密封膠，它是一種以端硅烷基聚醚（以聚醚為主鏈，2端用硅氧烷封端）為基礎(chǔ)聚合物制備的高性能環(huán)保密封膠。該密封膠的良好綜合性能與其基礎(chǔ)聚合物的特殊結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

MS密封膠具有如下優(yōu)異性能：

1）對基材廣泛的粘接性。由于端硅烷基聚醚的低表面能和高滲透力，使其對多數(shù)無機(jī)、金屬和塑料基材具有良好的潤濕能力，從而對基材產(chǎn)生良好粘附性。

2）優(yōu)良的耐候性和耐久性。端硅烷基聚醚以聚醚為長鏈，以硅烷氧基封端，聚醚長鏈具有低不飽和度、高分子質(zhì)量且分布窄的特點(diǎn)。其端基是可水解的硅氧烷基團(tuán)，MS密封膠經(jīng)過室溫濕固化會形成以Si-O-Si鍵為交聯(lián)點(diǎn)、柔性聚醚長鏈相連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封膠長期使用后表面裂紋的產(chǎn)生。

3）環(huán)保性。硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長鏈結(jié)構(gòu)，不像聚氨酯密封膠含有毒性的異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作業(yè)性，無需使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)配方的工藝操作性能，因此，硅烷改性聚醚膠的揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）含量很低。

4）可涂飾性。普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色，只能根據(jù)用戶需求調(diào)配成用戶所需的顏色；而硅烷改性聚醚膠可刷漆上色，具有較好的可涂飾性。

硅烷改性聚醚膠由于具有優(yōu)異的性能，已越來越受市場的關(guān)注。據(jù)日本建筑用密封膠分類統(tǒng)計，硅烷改性聚醚膠在日本密封膠市場占有率，自1995年起就始終位居首位。近年來，其在歐洲密封膠市場的份額也逐步擴(kuò)大。在我國，硅烷改性聚醚膠已成為密封膠行業(yè)研發(fā)的熱點(diǎn)。

1 硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成方法

日本鐘源化學(xué)研制的硅烷改性聚醚，是通過將含有可水解基團(tuán)的硅烷化合物，以相關(guān)化學(xué)反應(yīng)連接到平均相對分子質(zhì)量為5 000～10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由2步法完成[1]。

第1步（I）：以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料，以二鹵甲烷（H2CX2）為擴(kuò)鏈劑，以苛性堿作為催化劑，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體。第2步（II）：在鉑系催化劑存在下，通過端硅烷基化反應(yīng)將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)制得硅烷改性聚醚。其合成路線見圖1。

圖1 硅烷改性聚醚合成步驟Fig.1 Synthesis steps of silicone-modified polyether

瓦克雜化STP-E（Silane-Terminated Polyethers）基礎(chǔ)聚合物是一類以功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)制得的硅烷改性聚醚[2]，其合成路線見圖2。分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈，這一分子結(jié)構(gòu)賦予雜化STPE密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，類似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。

圖2 GENIOSIL?STP-E基礎(chǔ)聚合物的合成路線Fig.2 Synthesis route of GENIOSIL?STP-E base polymer

2 MS密封膠的制備及固化機(jī)理

2.1 MS密封膠的制備

MS密封膠的配方與硅酮密封膠的配方體系相似，主要由基礎(chǔ)聚合物（基膠）、增塑劑、交聯(lián)劑、填料、催化劑、粘接促進(jìn)劑和助劑組成[3]。

2.2 MS密封膠的固化機(jī)理

MS密封膠的固化機(jī)理與單組分RTV硅酮密封膠的一樣，屬濕固化，在室溫、潮氣和適當(dāng)催化劑（胺類、錫類等）存在下，端烷氧基中的烷氧基先水解成硅醇基團(tuán)（Si-OH）；接著Si-OH基團(tuán)之間或Si-OH和Si-OCH3之間縮合，釋放出水或甲醇，形成Si-O-Si鍵；最后交聯(lián)成以Si-O-Si鍵為網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)點(diǎn)之間為柔性聚醚鏈的體型結(jié)構(gòu)彈性體。反應(yīng)機(jī)理如圖3所示[1]：

圖3 MS密封膠的固化機(jī)理Fig.3 Curing mechanism of silicone-modified polyether based sealants

硅烷改性聚醚可有2個或3個端烷氧基，在固化后其柔韌性和模量有差別。一般2個烷氧基封端的預(yù)聚物固化后，產(chǎn)物的相對柔性和伸長性較好[4]。

在濕氣條件下，硅烷結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生脫醇反應(yīng)而交聯(lián)固化，因此末端的硅烷結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性決定了密封膠的固化速率。例如，瓦克GENIOSIL?STP-E30（α-二甲氧基硅烷），GENIOSIL?STP-E35（γ-三甲氧基硅烷）有著不同的末端結(jié)構(gòu)。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個亞甲基，推電子結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯的誘導(dǎo)作用會導(dǎo)致甲氧基被活化而具有較大的反應(yīng)活性（見圖4）。γ-三甲氧基硅烷分子中2者的間隔為3個碳原子，誘導(dǎo)作用減弱，濕固化活性遠(yuǎn)低于α-二甲氧基硅烷[2]。基于α誘導(dǎo)作用，瓦克GENIOSIL?STP-E30在不添加有機(jī)錫催化劑的條件下，具有快速固化的特點(diǎn)，可用于高環(huán)保要求密封膠的制備。

圖4 α-效應(yīng)活化硅烷中烷氧基團(tuán)的示意圖Fig.4 Schematic of alkoxy groups in silicane activated by α-effect

3 我國MS密封膠的研究進(jìn)展

近年來，國內(nèi)研究人員對MS密封膠進(jìn)行了相關(guān)研究。張虎極等[5]以MS預(yù)聚物、增塑劑、碳酸鈣、氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑為原料制備了單組分MS密封膠。改性有機(jī)錫催化劑活性高于二月桂酸二丁基錫。納米碳酸鈣為主要填料，拉伸強(qiáng)度及伸長率均優(yōu)于重質(zhì)碳酸鈣。在配方中添加2～5份乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）能改善密封膠貯存穩(wěn)定性；添加N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）可使粘接性能更優(yōu)；添加γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A-187）可使密封膠拉伸強(qiáng)度及伸長率增大。薛紀(jì)東等[6]以端硅烷基聚醚（MS）為基礎(chǔ)聚合物，制備了單組分濕固化MS密封膠。當(dāng)催化劑U-220H用量達(dá)1.6份時，表干時間的減少趨于平緩；炭黑用量達(dá)到25份時，密封膠固化后的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.9 MPa；A-1120的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，降低其伸長率；吸水劑A-171的加入可有效提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。王翠花等[7]研究了MS聚合物、填料、固化條件、膠層厚度對剪切強(qiáng)度的影響。MS聚合物模量增加，MS密封膠剪切強(qiáng)度也隨之增加；炭黑與重質(zhì)碳酸鈣混合使用，既可以保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，又可達(dá)到粘接膠層的內(nèi)聚破壞；適當(dāng)提高固化溫度，能夠短期內(nèi)充分固化，有利于剪切強(qiáng)度的快速提高；低溫下，交聯(lián)速率低，可適當(dāng)延長固化時間，有利于剪切強(qiáng)度的提高；搭接面膠層厚度在0.3 mm左右，可以達(dá)到較高的剪切強(qiáng)度。

曾軍等[8]以瓦克STP-E10為基礎(chǔ)聚合物、PPG-2000為增塑劑、納米碳酸鈣和氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料、氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）/3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷（JHA118）復(fù)配體系為偶聯(lián)劑，制備了超高伸長率硅烷封端聚醚密封膠，該密封膠斷裂伸長率高達(dá)810%，拉伸強(qiáng)度為2.7 MPa。陳中華等[9]采用瓦克STP-E30和STP-E35為基礎(chǔ)聚合物，制備了一種高性能單組分密封膠。由于α誘導(dǎo)作用的存在，STP-E30聚合物活性遠(yuǎn)高于STP-E35體系，通過末端烷氧基硅烷的脫水縮合，形成有效的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。黃活陽等[1 0]以有機(jī)硅改性聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等原料，制備出環(huán)保型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠。聚氧化丙烯二醇作為環(huán)保型增塑劑，無毒無味，穩(wěn)定性好，與MS 聚合物具有相同的鏈段結(jié)構(gòu)，相容性好，不會析出表面，也不會污染基材；當(dāng)MS聚合物1和MS 聚合物2復(fù)配比例為80：20時，MS密封膠的綜合性能最佳；納米碳酸鈣經(jīng)過表面處理后，表面具有反應(yīng)活性，與MS聚合物的親和性更好，能提高密封膠的機(jī)械性能，同時降低成本。

目前，國內(nèi)MS膠正向著多功能性產(chǎn)品的方向發(fā)展。楊靜等[11]以端硅烷基聚醚預(yù)聚體100份、氣相法白炭黑17份、DOP25份、抗下垂劑3份、助劑適量、催化劑0.5～1份制備了透明型單組分有機(jī)硅改性聚醚密封膠（MS膠）。該密封膠具有優(yōu)異的耐候性、高抗形變位移能力及良好的粘接性、涂飾性、低沾污性、環(huán)境友好性等特點(diǎn)，且透明性好，2 mm厚膠片透光率高達(dá)86%。周如江等[1 2]公開了一種阻燃型單組分MS密封膠的制備方法，包含MS預(yù)混料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑，MS預(yù)混料由20～60份硅烷改性聚醚、5～15份增塑劑、20～40份阻燃填料、10～30份補(bǔ)強(qiáng)填料、0.1～2份觸變劑、0.1～2份功能助劑組成。該研究與現(xiàn)有技術(shù)相比，制造出的產(chǎn)品具有阻燃性優(yōu)異、粘接良好的特點(diǎn)，適合建筑、交通運(yùn)輸、太陽能等的粘接密封。王翠花等[1 3]制備了在低溫下可快速固化的雙組分MS密封膠，并且具有良好的施膠工藝性和貯存穩(wěn)定性。該雙組分密封膠的A組分由MS聚合物、納米碳酸鈣、增塑劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑及有機(jī)錫催化劑組成，B組分由MS聚合物或增塑劑、納米碳酸鈣、表面活性劑和蒸餾水組成。B組分水用量的增加，表干時間加快，當(dāng)水為8份時，雙組分密封膠5 ℃下的固化綜合性能較好。

4 MS密封膠的應(yīng)用

MS密封膠本身具有彈性，能經(jīng)受材料的伸縮、振動而難于剝落，可長期維持性能；由于粘接性能優(yōu)越，可用于各種用途；不污染石材，幾乎沒有異味和揮發(fā)成分；可作為最后涂層，可濕對濕噴涂；固化過程無氣泡產(chǎn)生，不影響材料的機(jī)械性能?；诖?，MS密封膠可應(yīng)用于如下領(lǐng)域[1 4]：

（1）建筑領(lǐng)域：建筑物屋頂?shù)姆缆┒侣?，空調(diào)系統(tǒng)的密封，建筑物的裂縫修補(bǔ)，天窗安裝和地板鋪設(shè)，裝飾面板復(fù)合，廚房、洗手間等附屬設(shè)施接縫密封，住宅門窗與混凝土結(jié)構(gòu)的密封。

（2）工業(yè)領(lǐng)域：汽車高鐵等門窗、擋風(fēng)玻璃的密封，頂棚地板與邊框架的粘接，船舶、集裝箱、食品冷藏車等的粘接密封，電梯轎廂加強(qiáng)筋粘接密封。

（3）產(chǎn)品組裝領(lǐng)域：粘接同種或異種材料，疊層板粘接密封和裝飾面板的裝配，機(jī)械部件的組裝。

5 結(jié)語

國外MS密封膠技術(shù)已經(jīng)相對成熟，在日本及歐美，MS密封膠的市場份額已經(jīng)達(dá)到30%以上，近年來上升趨勢明顯；而我國在預(yù)聚體合成、密封膠制備及工程應(yīng)用技術(shù)研究等方面均比較薄弱，由于預(yù)聚體的合成技術(shù)被國外壟斷，所以硅烷改性聚醚的采購價格高，國內(nèi)尚難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，對密封膠的要求必然向高檔化發(fā)展。因此，深入研究硅烷改性聚醚預(yù)聚體的合成機(jī)理，解決大規(guī)模生產(chǎn)的工藝控制問題，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硅烷改性聚醚預(yù)聚體合成技術(shù)，并加大硅烷改性聚醚的研發(fā)、生產(chǎn)和工程應(yīng)用，對我國航空、建筑、橋梁、列車等需要高性能密封產(chǎn)品的行業(yè)起著至關(guān)重要的作用。

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Research progress of silicone-modified polyether sealants

ZHAO Miao, WU Yu-kun, GAO Zhi-xiang, LI Jian-wu, LI Shi-xue
(Sanyou (Tianjin) Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)

The synthesis methods of the silicone-modified polyethers, and the performance feature, formulations and curing mechanism of the silicon-modified polyether based sealants were described detailedly. The latest research progress and application situation of the silicone-modified based polyether sealants were also introduced.

silicone-modified polyether; sealant; synthesis; formulation

TQ 436+.6

A

1001-5922（2016）12-0059-05

2016-08-05

趙苗（1985-），女，博士，主要從事有機(jī)硅密封膠與改性硅烷密封膠的研發(fā)工作。在國內(nèi)外期刊會議上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。E-mail：zhaomiao_sanyou@163.com。