馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

低黏度紫外光敏樹脂的制備及性能研究

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

分別以乙二胺（EDA)、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）為引發(fā)核心，二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）為支化單元，利用官能團(tuán)反應(yīng)活性的差別，采用發(fā)散法合成了引發(fā)核心為胺類，端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀系列光敏樹脂，用黏度計(jì)測得樹枝狀系列樹脂的絕對黏度均不超過50 mPa·s，具有超低的黏度和良好的流體力學(xué)性能。通過紫外固化制備了樹脂涂膜，對其性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，合成的樹枝狀樹脂端基含丙烯酸酯雙鍵越多，固化速度越快，表干時(shí)間越短，涂膜硬度為4 H、附著力可達(dá)2級；常溫浸泡24 h后表面無泛白、起皺；經(jīng)丙酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑擦拭200次后涂膜表面無明顯變化，耐水性、耐溶劑性良好。

發(fā)散法；光敏樹脂；紫外固化；表干時(shí)間

樹枝狀大分子分子質(zhì)量分布均一，三維球狀的分子結(jié)構(gòu)外緊內(nèi)松，易于實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)腔核功能化，并且分子外圍含有密度很高的多功能團(tuán)，更加有利于引入不同的官能基團(tuán)，從而得到不同功能化的聚合物[1～3]。

對于紫外光敏樹脂而言，固化速度直接反應(yīng)光敏樹脂的研究水平。常規(guī)線性光敏齊聚物是長鏈柔性分子，分子鏈易纏結(jié)，而且黏度相對較大，流動(dòng)性較差，在進(jìn)行紫外固化時(shí)需加入大量的活性稀釋劑，不環(huán)保，在某些加工和應(yīng)用方面受到很大的限制。

本文利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過發(fā)散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀光敏樹脂，分子表面具有較高的雙鍵密度，低黏度，流動(dòng)性好，用于紫外光固化體系中無需加入稀釋劑，具有快速固化、低能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[8～1 0]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

甲醇（CH3OH），AR，上海振興化工一廠；乙二胺（EDA），AR，上海國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA），AR，常州德燁化工有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA），AR，天津博迪化工有限公司；2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 （D-1173），AR，南京米蘭化工有限公司；二苯甲酮（C1 3H1 0O），CP，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；安息香乙醚（C1 6H1 6O2），AR，上?；瘜W(xué)試劑三廠。

傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One，美國Perkin-Elmer；數(shù)字 旋 轉(zhuǎn)黏 度計(jì)，NDJ-1，寧波維德儀器有限公司；便攜式1 000 W手提紫外線UV光固機(jī)，DZ47-63/2P，保定創(chuàng)寶機(jī)電設(shè)備銷售有限公司；光電光澤計(jì)，JFL-B60，天津市金孚倫科技有限公司；百格刀，QFH，天津市順諾儀器科技有限公司；鉛筆硬度測試儀，Elcometer 501，深圳三諾儀器。

1.2 合成原理

利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過發(fā)散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀光敏樹脂，合成路線見圖1～2。

圖1 發(fā)散法合成樹枝狀樹脂F(xiàn)ig.1 Synthesis of dendritic resin by divergent method

圖2 樹枝狀光敏樹脂的合成路線Fig.2 Synthetic route of dendritic photosensitive resin

1.3 樹枝狀G1、G2、G3光敏丙烯酸酯樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中，依次加入一定量的溶劑甲醇，TGPDA和乙二胺，在N2保護(hù)下，于30～50 ℃恒溫反應(yīng)6～24 h，經(jīng)甲醇沉淀、減壓蒸餾、干燥處理后得無色透明黏稠狀液體樹脂G1。

制備工藝同上，其他原料不變，改變乙二胺為二乙撐三胺、三乙撐四胺時(shí)，分別得到無色透明黏稠狀液體樹脂G2、G3。

1.4 光固化實(shí)驗(yàn)

在干凈干燥的三口反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確稱取一定量的上述合成的光敏樹脂，加入定量的活性稀釋劑、光引發(fā)劑等組分，于暗室中攪拌混合均勻制成紫外光敏樹脂。紫外固化時(shí)取少量樹脂樣品均勻涂覆在成膜基材（如銅片、硅片）上，水平放入便攜式紫外固化箱體內(nèi)，紫外照射，用秒表記錄樹脂表干時(shí)間。

1.5 性能測試與表征

1）紅外光譜（FT-IR）

將含有不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀樹脂溶液均勻涂布在溴化鉀壓片上，紅外燈照射除去溶劑，采用傅立葉變換紅外光譜儀測定聚合物的主要官能團(tuán)。掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。

2）黏度

在25 ℃時(shí)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定不同系列樹枝狀大分子溶液的黏度，以絕對黏度表征。

3）凝膠含量

樹枝狀光敏樹脂UV固化后，分子之間發(fā)生交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物。用丙酮萃取后，剩余不溶物的含量可以用來表示固化物交聯(lián)程度的大小。凝膠含量越大，表示參與到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的分子就越多，固化反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。

4）附著力

按照GB/T 9286—1998《漆膜附著力測定方法》，測試切割涂層穿透至底材時(shí)從底材上脫離抗性的程度，即為漆膜對基材的附著力。試驗(yàn)結(jié)果分為0～5這6個(gè)等級，測試結(jié)果可用作通過/不通過來劃分。

5）涂膜耐水性

按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性測定方法》常溫浸水法測試。將制備好的3塊涂膜試板，經(jīng)石蠟封邊后，于25 ℃條件下將其長度的2/3浸泡在蒸餾水中，觀察涂膜表面是否有發(fā)白、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象。3塊涂膜試板中至少應(yīng)有2塊試板符合標(biāo)準(zhǔn)則視為耐水性良好。

6）涂膜耐溶劑性

將樹枝狀樹脂齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑等其他組分按配比在避光處混勻，取少量樣品均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，經(jīng)紫外燈輻射固化制成薄膜，用醫(yī)用棉球蘸取有機(jī)溶劑均勻擦拭涂膜200次，觀察薄膜表面和棉球顏色變化。

7）漆膜硬度

按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測定法》測定，即在樹脂固化后的漆膜表面劃出5道劃痕，以未見劃痕的鉛筆表示涂膜的鉛筆硬度。

8）漆膜光澤度

采用光電光澤度計(jì)按照ISO-2813，以60°入射角測量不含金屬顏料色漆漆膜的鏡面光澤，光澤度用被測漆膜的反射光束φs與標(biāo)準(zhǔn)板反射光束φos的光通量之比來表示，見式（1）。

Gs（θ）/%=φs/φos×100 （1）

式中：Gs—被測漆膜的光澤度值；θ—入射光的角度；φs—被測漆膜反射光通量；φos—標(biāo)準(zhǔn)板反射光通量。

2 結(jié)果討論

2.1 樹枝狀G系列樹脂的合成及表征

2.1.1 單體投料比對樹枝狀G系列樹脂性能的影響

TPGDA分子中含有多官能團(tuán)的丙烯酸酯不飽和雙鍵，可分別與乙二胺（EDA）、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，得到含不同雙鍵的樹枝狀G1、G2、G3樹脂。在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑濃度等變量不變的條件下，考查TGPDA與EDA、DETA、TETA的投料比對G系列產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果如表1～3所示。

表1 TGPDA與EDA投料比對G1樹脂性能的影響Tab.1 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G1 resin

表2 TGPDA與DETA投料比對G2樹脂性能的影響Tab.2 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA o properties of G2 resin

表3 TGPDA與TETA投料比對G3樹脂性能的影響Tab.3 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G3 resin

由表1～3可知，隨著活性胺中的—NH或—NH2基團(tuán)上活潑H含量的增加，活性單體TGPDA的用量逐漸增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TGPDA與EDA物質(zhì)的量比小于理論值4：1、TGPDA與DETA物質(zhì)的量比小于理論值5：1、TGPDA與TETA物質(zhì)的量比小于理論值6：1時(shí)，對樹枝狀固化涂膜的光澤度、附著力等性能影響較大。而TGPDA與活性胺投料比如果太大，產(chǎn)物不能從大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出來，結(jié)果使產(chǎn)物純度反而降低。

2.1.2 樹枝狀G系列樹脂的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對樹枝狀聚合物G1、G2、G3進(jìn)行紅外譜圖分析，如圖3所示。

圖3 樹枝狀G系列樹脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of G series of dendritic resins

2.1.3 樹枝狀G系列光敏樹脂的H NMR譜圖

樹枝狀G系列樹脂的H NMR譜圖見圖4。

圖4 樹枝狀G系列樹脂的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of G series of dendritic resins

2.2 樹枝狀光敏樹脂的固化性能研究

2.2.1 光引發(fā)劑種類對G系列樹枝狀樹脂表干時(shí)間的影響

在光引發(fā)劑濃度、曝光光源、輻射距離保持不變的條件下，選擇安息香乙醚、二苯甲 酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙 酮（HMPF）3種光引發(fā)劑分別與G系列樹脂配成樹枝狀光敏樹脂，紫外光固化，考查光引發(fā)劑種類對G系列光敏樹脂表干時(shí)間的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 光引發(fā)劑種類對G系列樹脂表干時(shí)間的影響Tab.4 Effect of photoinitiators on surface drying time of G series resins

由表4可以看出，由HMPF組成的光敏體系的表干時(shí)間最短，這是因?yàn)镠MPF光解產(chǎn)生活性自由基的數(shù)目比安息香乙醚和二苯甲酮多，光引發(fā)效率高，固化速度快；光引發(fā)劑相同時(shí)，表干時(shí)間與G系列樹枝狀分子含有的丙烯酸酯雙鍵數(shù)量有關(guān)：G3（6個(gè)）＞G2（5個(gè)）＞G1（4個(gè)），因此，固化速度G3＞G2＞G1，表干時(shí)間G3＞G2＞G1。

2.2.2 樹枝狀G系列光敏樹脂涂膜的耐水性

浸泡時(shí)間對G1、G2、G3樹脂涂膜外觀性能的影響見表5。由表5可以看出，G系列樹枝狀涂膜常溫浸泡24 h后基本沒有溶解，表明涂膜的耐水性較好。

2.2.3 樹枝狀G系列光敏樹脂涂膜的耐溶劑性

表5 浸泡時(shí)間對G系列樹脂涂膜外觀性能的影響Tab.5 Effect of immersing time on coating appearance of G series resins

將樹枝狀低聚物G1、G2、G3分別與活性稀釋單體、光引發(fā)劑等組分配制成光敏樹脂，用線棒取少量試樣均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，在暗箱內(nèi)用便攜式高壓汞燈進(jìn)行紫外固化，以手觸干為標(biāo)準(zhǔn)。用潔凈的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯試劑均勻擦拭涂膜200次，3種涂膜均不溶解，說明涂膜的耐溶劑性良好。

2.2.4 輻射時(shí)間對G系列樹枝狀涂膜性能的影響

在輻射光源、涂膜試樣與輻射距離不變的條件下，研究輻射時(shí)間對涂膜性能的影響，結(jié)果如表6～8所示。

表6 輻射時(shí)間對G1樹脂涂膜性能的影響Tab.6 Effect of radiation time on properties of G1 coating resin

由表6～8可見，輻射時(shí)間不足，樹枝狀樹脂不能完全固化，光澤度較低，表面“較烏”；延長輻射時(shí)間，雖然涂膜硬度有所提高，但附著力、光澤度卻不斷下降，這可能是因?yàn)檫^長的輻射時(shí)間使涂膜發(fā)生熱膨脹，使涂膜翅曲、脫落不平整。G1樹枝狀光敏樹脂合理的曝光時(shí)間為30 s，G2合理的曝光時(shí)間為20 s，G3合理的曝光時(shí)間為10～15 s。

表7 輻射時(shí)間對G2樹脂涂膜性能的影響Tab.7 Effect of radiation time on properties of G2 coating resin

表8 輻射時(shí)間對G3樹脂涂膜性能的影響Tab.8 Effect of radiation time on properties of G3 coating resin

3 結(jié)論

以EDA、DETA、TETA為核，分別與過量的TGPDA進(jìn)行Mihcael加成反應(yīng)，通過發(fā)散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀G系列大分子。研究結(jié)果表明，樹枝狀樹脂的最佳反應(yīng)條件為：n（TGPDA）：n（EDA）=5：1，n（TGPDA）：n（DETA）=6：1，n（TGPDA）：n （TETA）=7：1；通過元素和紅外光譜分析，得到端基含4、5、6個(gè)丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀大分子G1、G2、G3。將合成的樹枝狀G系列樹脂、光引發(fā)劑等組分在紫外光照射下制成樹枝狀紫外光敏樹脂，研究了光引發(fā)劑種類等對涂膜表干時(shí)間的影響、輻射時(shí)間對樹枝狀涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由HMPF組成的樹枝狀樹脂光引發(fā)效率高，固化速度快；樹枝狀樹脂含丙烯酸酯雙鍵的數(shù)量越多，表干時(shí)間越短；在輻射距離保持不變，輻射時(shí)間為10～30 s時(shí)，得到的樹枝狀光敏樹脂涂膜性能良好。

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TQ 433.4+3

A

1001-5922（2016）12-0046-06

2016-05-20

馮波（1988-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樽贤夤饷魳渲暮铣?。E-mail：294108320@qq.com。