岳利培，李衛(wèi)東，白永平

（1.無錫海特新材料研究院有限公司，江蘇 無錫 214100；2.哈爾濱工業(yè)大學，化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

水性丙烯酸酯電磁屏蔽壓敏膠的制備及其性能研究

岳利培1，2，李衛(wèi)東1，白永平1，2

（1.無錫海特新材料研究院有限公司，江蘇 無錫 214100；2.哈爾濱工業(yè)大學，化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用改性Hummers法制備氧化石墨烯并對其進行紅外（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）分析。采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對氧化石墨烯（GO）進行化學改性，紅外譜圖表明GMA完全與GO發(fā)生了化學鍵合反應。以GMA改性GO為核制備了低成本水性丙烯酸酯壓敏膠，對壓敏膠進行了差示掃描量熱（DSC）分析、SEM、表面電阻率表征，結果表明成功制備了核殼雙層丙烯酸酯壓敏膠，當GO質量分數(shù)達到0.03%時，壓敏膠表面電阻率達到1×106Ω，能夠滿足電磁屏蔽要求。

氧化石墨烯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；表面電阻率；電磁屏蔽

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是消費性電子產品功能的多樣化、小型化，使得電子產品中的干擾源與敏感元器件距離靠得很近，縮短了干擾路徑，并且電子設備工作頻率的提高使得輻射量增加，這些都增加了電磁干擾發(fā)生的幾率。在電子設備中通常需用到具有一定導電性能的膠、膠帶等對電磁干擾進行屏蔽。目前常用的具有電磁屏蔽效應的膠粘劑通常都要添加大量的導電填料，如炭黑、金屬填料鉛、鎳、銀、金屬氧化物氧化鋁等，這些填料的加入會大大提高膠粘劑的制造成本，并且無機導電填料在膠粘劑中很難均一穩(wěn)定存在[1～4]。

將石墨烯作為功能性填料加入膠粘劑中可以大大提高膠粘劑的導電效率，但是石墨烯片層結構在有機膠粘劑中只能物理分散，不能通過化學鍵的方式與膠粘劑聚合物連接，其分散均勻性與使用穩(wěn)定性存在較大問題。邊緣和表層被氧化過的氧化石墨烯帶有羧基、羥基、醚鍵等含氧官能團，這些官能團與膠粘劑聚合物基體發(fā)生化學反應，以化學鍵的方式將石墨烯結構引入膠粘劑主體結構中，以獲得性能優(yōu)異且均勻穩(wěn)定的改性產物[5～8]。目前已有石墨烯改性水性聚氨酯/丙烯酸酯復合材料制備的報道出現(xiàn)，但是其研究主要集中在材料熱穩(wěn)定性及機械性能方面，對于電磁屏蔽方面的研究報道還未出現(xiàn)。

水性丙烯酸酯膠粘劑具有環(huán)境友好、粘接力高、對多種基材表面均能形成良好粘接、成本低廉等優(yōu)點，在越來越多的領域呈現(xiàn)出卓越的使用價值[9～1 1]。

本文主要以甲基丙烯酸縮水甘油酯改性氧化石墨烯小分子為核，制備水性丙烯酸酯壓敏膠，壓敏膠外層殼結構發(fā)揮粘接作用，內部核結構發(fā)揮電磁屏蔽效應，可以成功將丙烯酸酯壓敏膠的表面電阻率降低至1×106Ω。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

石墨微片，廈門凱納石墨技術有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、四丁基溴化銨、對苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯，阿拉??；陰離子乳化劑CO-436，法國羅地亞集團；非離子乳化劑A09，上海忠誠精細化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯制備

采用改進Hummers法[1 2]制備氧化石墨烯（GO）；稱取適量石墨微片于三口燒瓶中，在冰浴條件下，緩慢加入濃硫酸、硝酸鈉并機械攪15 min，同時緩慢加入高錳酸鉀，反應溫度不高于5 ℃，物料加完后常溫反應2 h，在35 ℃恒溫反應2 h，然后緩慢加入去離子水并控制溫度為95～98 ℃，保持30 min后冷卻，最后加入去離子水稀釋，滴加質量分數(shù)30%的H2O2至液體由褐色變?yōu)辄S色。靜置12 h后，用質量分數(shù)5%鹽酸及適當?shù)娜ルx子水離心洗滌至無SO2-，在鼓風干燥儀中加熱分4散，得到金黃色GO微粉，樣品收集待用。

1.3 基于丙烯酸縮水甘油酯改性GO

稱取一定量的GO粉體置于三口燒瓶中，加入DMF溶劑溶解至0.5%質量分數(shù)，加熱升溫至110 ℃，通氮氣并開通冷凝回流裝置，加入質量分數(shù)0.3%的催化劑四丁基溴化銨，質量分數(shù)0.1%的阻聚劑對苯二酚，將GO質量10倍的GMA緩慢滴加入反應體系中，滴加時間2 h，滴完后反應3 h。冷卻后減壓抽真空除去溶劑及其余雜質，得到GMA改性GO。其反應原理如圖1所示。

圖1 GMA改性GO原理圖Fig.1 Schematic of modification of GO with GMA

1.4 水性丙烯酸酯電磁屏蔽壓敏膠的制備

預乳液的配制：向燒瓶中加入14 g去離子水，0.32 g陰離子乳化劑CO-436，0.64 g非離子乳化劑A09，0.1 g GMA，0.9 g丙烯酸羥乙酯，2 g甲基丙烯酸甲酯，37 g丙烯酸丁酯，攪拌30 min，攪拌速度600 r/min。

向四口燒瓶中加入15 g去離子水，0.08 g乳化劑CO-436，0.16 g乳化劑A09，開通冷凝回流裝置，升溫至80 ℃。將0.04 g過硫酸銨溶解于5 g去離子水中，一次性加入四口瓶中，升溫至82 ℃。加入2.7 g預乳液，反應30 min。將0.2 g過硫酸銨溶解于26 g去離子水中，緩慢滴加，5 min后開始滴加剩余預乳液，滴加時間3 h，之后升溫至85 ℃反應1 h。降溫至50 ℃，加入0.15 g氨水，攪拌10 min后冷卻出料。

1.5 性能測試

1）紅外光譜分析

利用美國Perkin Elmer公司的傅立葉變換紅外光譜儀Parogon 1000（FT-IR）對制備的GO、GMA改性GO產物的特征基團進行表征，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2）X射線光電子能譜（XPS）分析

采用日本島津集團Kratos Analytical Ltd的Axis Ultra型儀器進行。

3）差示掃描量熱分析

利用德國Netzsch公司的差示掃描量熱儀（DSC）200 F3測試樣品的玻璃化轉變溫度（Tg），對合成產物進行分析。樣品需進行充分干燥，在分析前升溫至200 ℃消除熱歷史，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為-100～200 ℃，測試期間通氮氣保護。

4）掃描電子顯微鏡表征

將GO樣品、烘干后的水性丙烯酸酯壓敏膠樣品用導電膠粘接在測試臺上，并進行10 min的噴金處理，采用美國FEI公司的掃描電子顯微鏡（SEM）Helios nanolab 600i進行測試，電鏡的加速電壓為20 000 V。

5）透射電鏡

將GO微粉制備成0.5 mg/mL的水溶液，超聲震蕩1 h，將分散液滴加在銅網上，放置在白熾燈下1～2 h，除去水分，進行透射電鏡檢測。透射電鏡儀器型號為JEOL JEM-100CX II，工作電壓為100 kV。

6）表面電阻率

將水性丙烯酸酯壓敏膠涂覆在非電暈PET膜上，放入烘箱中100 ℃干燥2 min，干膠厚度2 μm，采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258A型多功能數(shù)字式四探針測試儀對壓敏膠進行測試。

2 結果與討論

2.1 GO性能

圖2為GO紅外譜圖，由圖2可知氧化后的石墨表面極性基團明顯增多，在3 411cm-1處出現(xiàn)-OH的締合峰，在1 734 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動峰，在1 220 cm-1處出現(xiàn)C-OH的羥基伸縮振動峰，在1 057 cm-1處出現(xiàn)C-O-C的伸縮振動峰，在1 407 cm-1處有O-H的變形振動峰，表明石墨表面氧化后出現(xiàn)了大量的-OH、-COOH、-C-O-C等含氧基團。

圖2 GO紅外特征譜圖Fig.2 Characteristic infrared spectrum of GO

圖3為GO XPS譜圖中C1s擬合結果，從圖3中峰位置及其面積可以換算出C-C、C-O、C=O、C-O-C鍵分別對應的位置、面積、比例（如表1所示）。從表1可知，制備的GO中C元素含量約為63%，O元素含量約為37%。

圖3 GO XPS譜圖中C1s擬合結果Fig.3 C1s fitting results of GO in XPS spectra

表1 GO中含碳化學鍵的含量Tab.1 Content of carbon - containing chemical bonds in GO

圖4為制備的GO透射電鏡圖，由圖4可知制備的GO樣品具有薄層結構，其邊緣具有卷曲狀或褶皺狀的微型結構，表明產物層數(shù)很薄，在納米級別。圖5為GO掃描電鏡圖片，由圖5可知制備的GO層數(shù)為1～3層，其橫向直徑約為1μm。

圖4 GO透射電鏡圖Fig.4 TEM photographs of GO

圖5 GO掃描電鏡圖Fig.5 SEM photograph of GO

2.2 GMA改性GO性能

圖6為GMA改性GO紅外譜圖。由圖6可知相比于GO，GMA改性后的GO在3 400 cm-1左右的OH締合峰明顯減弱，說明GO中的羧基參與了反應；相比于GMA，GMA改性GO在913 cm-1處的環(huán)氧基團伸縮振動峰消失，說明了GMA中的環(huán)氧基團和GO中的羧基完全反應。

圖6 GMA改性GO紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of GMA-modified GO

2.3 GO改性水性丙烯酸酯壓敏膠的性能

GO改性丙烯酸酯水性壓敏膠的合成線路如圖7所示。由圖7可知最終合成的聚合物是以GO為核，丙烯酸酯聚合物為外圍殼結構的空間網絡結構。此結構將不親水也不親油的無機物GO通過化學鍵合的方式接入有機物丙烯酸酯聚合物分子鏈中。

圖7 GO為核制備水性丙烯酸酯壓敏膠合成線路圖Fig.7 Preparation of water-based acrylatepressure-sensitive adhesive with GO cores

圖8為GO改性水性丙烯酸酯壓敏膠的DSC譜圖。由圖8可知，加入GO之后，形成的丙烯酸酯核殼結構壓敏膠出現(xiàn)了2個Tg，且由于GO依靠化學鍵合的方式接入丙烯酸酯分子鏈中，丙烯酸酯聚合物的Tg向高溫處移動。

圖8 GO改性水性丙烯酸酯壓敏膠DSC譜圖Fig.8 DSC curve of water-based GO-modified acrylate pressure-sensitive adhesive

圖9為GO改性丙烯酸酯核殼結構壓敏膠的掃描電鏡圖。由圖9可以觀察到核殼雙層結構，內部的核結構直徑約1 μm，與圖5中GO的橫向結構尺寸基本一致。由于GO主體為二維平面結構，以其為核制備的核殼結構丙烯酸酯壓敏膠無法形成完美的空間網絡狀的球形結構，而是側面無法完全被丙烯酸酯聚合物包裹的扁球形結構，這樣導致石墨烯核結構有一部分裸露，更能發(fā)揮其導電性能優(yōu)異的優(yōu)點。

圖9 GO改性水性丙烯酸酯核殼結構SEM圖Fig.9 SEM photograph of core-shell structure in wate r-based GO-modified acrylate pressure sensitive adhesive

表2給出了不同GO含量制備的水性丙烯酸酯壓敏膠的導電性能。由表2可知，隨著GO含量的增加，壓敏膠的表面電阻率逐漸減小，當GO質量分數(shù)達到0.03%時，表面電阻率可以達到1×106Ω，能夠滿足電磁屏蔽的需求。當GO質量分數(shù)大于0.04%時，表面電阻率幾乎不再變小，這是因為GO本身的表面電阻率沒有石墨烯高，只有1×104～1×105Ω，繼續(xù)增加GO含量對于提高膠粘劑的導電效率意義不大。僅在質量分數(shù)只有0.03%的情況下，壓敏膠的表面電阻率已經下降了6個數(shù)量級，完全能夠達到抗靜電或電磁屏蔽的要求。另外，隨著GO含量的增加，壓敏膠的剝離強度逐漸降低，這是因為GO和丙烯酸酯聚合物在微觀上為2相結構，而GO是無機物，對基材的粘接力會起到負面作用。

3 結論

采用改性Hummers法制備了GO，F(xiàn)T-IR、XPS、SEM、TEM結果表明合成的GO層數(shù)在1～3層，半徑約1 μm。采用GMA對GO進行化學改性，紅外結果表明GMA完全參與反應。以GMA改性GO為核制備水性丙烯酸酯核殼結構壓敏膠，DSC、SEM結果表明壓敏膠為非完美球形的雙層核殼結構，當GO在壓敏膠中質量分數(shù)達到0.03%時，其表面電阻率為1×106Ω，能夠滿足電磁屏蔽的需求。

表2 GO改性水性丙烯酸酯壓敏膠的性能Tab.2 Performance of water-based GO-modified acrylate pressure-sensitive adhesive

[1]虞蘇瑋,安維丹,歐萌,等.高性能非銀導電膠粘劑的研究與應用[J].電子工藝技術,1997,18(1):34-38.

[2]劉彥軍.紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂導電膠[J].中國膠粘劑,2005,14(8):27-37.

[3]周學良.功能高分子材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002,127.

[4]傅振曉.新型導電膠的研究與應用[J].江蘇陶瓷,2001,34(2):16-18.

[5]Luo Z,Lu Y,Somers L A.High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009,131(3):898-899.

[6]張笑晴,范欣愉,丁江平.一種石墨烯改性碳纖維乳液上漿劑及制備方法[P].CN 201110102007.0, 2011-10-05.

[7]Sha J,Xie L,Ma Y,et al.Aminofunctional modification of graphene oxide sheets and its composite with epoxy resin[J].China Plastics,2011, 25(8):28-33.

[8]Betton-Perez C,Li Y Z,Ruiz J P.Proceedings of the Thirty Sixth Annual International Waterborne, High-Solids,and Powder Coatings Symposium[C]. New Orleans,2009.

[9]Tsukuhare N,Hosaka M,Shirai H.Reactive Emulsifiers for Emulsion Polymerization[M]. Paint & Coatings Industry,2013.

[10]Matyjaszewski K,M?ller M.Polymer science: a comprehensive reference[M].Elsevier LTD,Oxford, 2012.

[11]Plessis C,Arzamendi G,Agnely M,et al. Seeded semibetch emulsion polymerization of n-butyl acrylate:Effect of the seed properties[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2002,40(16):2878-2883.

Synthesis of water-based acrylate pressure sensitive adhesive for electromagnetic shielding and its properties

YUE Li-pei1,2, LI Wei-dong1, BAI Yong-ping1,2
(1.Wuxi HIT New Materials Research Institute Co., Ltd., Wuxi, Jiangsu 214100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this article, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method, and it was characterized by FT-IR, XPS, SEM and TEM. The GO was modified with glycidyl methacrylate (GMA), and the FT-IR spectrum showed that GMA was reacted with GO completely. The GMA-modified GO was used as the core to synthetize the water-based acrylate pressure sensitive adhesive. The pressure sensitive adhesive was characterized by DSC, SEM and surface electric resistivity. The results showed that the acrylate pressure sensitive adhesive with core-shell structure was prepared successfully, and when the GO content was 0.03wt %, the surface electrical resistivity of the pressure sensitive adhesive was 1×106Ω, which can fully meet the requirement of electromagnetic shielding.

graphene oxide (GO); glycidyl methacrylate (GMA); surface electrical resistivity; electromagnetic shielding

TQ 436+.3

A

1001-5922（2016）12-0023-05

2016-08-31

岳利培（1987-），男，博士研究生，研究方向：高分子材料，特種膠粘劑。E-mail：yuelipei@yeah.net。

李衛(wèi)東（1972-），男，副研究員，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。

白永平（1968-），男，博士，教授。E-mail：baifengbai@hit.edu.cn。