呂亞男，郭宇峰，溫貽芳，陳 棟

(1. 蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 機電工程系，江蘇 蘇州 215104；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；3. 蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215100)

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釩鈦磁鐵精礦固態(tài)還原的強化研究

呂亞男1，郭宇峰2，溫貽芳1，陳 棟3

(1. 蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 機電工程系，江蘇 蘇州 215104；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；3. 蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215100)

以攀枝花釩鈦磁鐵精礦為對象，系統(tǒng)研究了釩鈦磁鐵精礦固態(tài)還原行為及預氧化對其還原過程的強化行為，考察了預氧化溫度以及預氧化時間對球團金屬化率、 物相變化和顯微結(jié)構(gòu)的影響. 研究結(jié)果表明，與未氧化的還原球團相比，在900 ℃下氧化6 min后的還原球團金屬化率提高了12.86%； 延長預氧化時間可以有效提高還原球團的金屬化率，900 ℃下預氧化15 min后的還原球團金屬化率較氧化6 min后的還原球團提高了8.08%. 經(jīng)過預氧化處理后，釩鈦磁鐵精礦的物相變化表明球團中磁鐵礦氧化形成赤鐵礦，且鈦鐵礦被氧化為TiO2和赤鐵礦，隨后鐵板鈦礦形成. 釩鈦磁鐵精礦球團的顯微結(jié)構(gòu)變化表明，預氧化處理后的球團顆粒具有較多的內(nèi)部空隙以及不規(guī)則的顆粒邊界，從而使還原煤與鐵礦顆粒的接觸增強，還原性能得到改善.

釩鈦磁鐵精礦； 預氧化； 固態(tài)還原； 強化機理； 顯微結(jié)構(gòu)

作為一種典型的多元共生礦，釩鈦磁鐵礦的主要成分有鈦，釩和鐵釩，同時包含其他金屬元素，如鉻，鈷和銅等[1-2]. 釩鈦磁鐵礦選礦后得到的主要產(chǎn)物為釩鈦磁鐵精礦. 鐵和鈦在釩鈦磁鐵精礦中基本以鈦磁鐵礦的形式存在，而釩取代其中的高價鐵離子，賦存于鈦磁鐵礦中. 因此，有效地分離回收利用鐵和釩鈦則成為鈦磁鐵精礦加工的主要目的和依據(jù). 目前，利用釩鈦磁鐵精礦主要有高爐-轉(zhuǎn)爐法[3-4]、 還原-磨選法[5], 預還原-電爐法[6-7]和鈉化提釩-回轉(zhuǎn)窯-電爐法[8]等處理流程. 以上流程均運用了高溫還原技術(shù)，因此高效還原已經(jīng)成為有效利用釩鈦磁鐵精礦的關(guān)鍵步驟，對實現(xiàn)釩鈦磁鐵礦的綜合利用具有重要意義.

目前，強化鐵礦的固態(tài)還原方法主要包括預氧化過程[9]、 添加劑作用[10-11]、 物理機械活化預處理[12]和微波還原[13]等. 為查明釩鈦磁鐵精礦還原的強化途徑，本文重點研究了預氧化強化釩鈦磁鐵精礦球團還原的機理作用，并揭示了預氧化強化釩鈦磁鐵精礦還原的行為規(guī)律.

1 原料及研究方法

1.1 原 料

以攀枝花釩鈦磁鐵精礦為原料，其主要化學成分見表 1.

表1 釩鈦磁鐵精礦化學成分

表2 列出了所用原料的粒度組成. 圖 1 為釩鈦磁鐵精礦的X射線衍射圖. 圖 1 表明釩鈦磁鐵精礦的礦物組成主要為磁鐵礦(Fe3O4)和鈦鐵礦(FeTiO3). 本文還原試驗中的還原劑均為內(nèi)蒙煤.

表2 釩鈦磁鐵精礦粒度組成

圖1 釩鈦磁鐵精礦X射線衍射圖

1.2 研究方法

釩鈦磁鐵精礦固態(tài)還原研究主要包括制球，干燥，預氧化和還原. 釩鈦磁鐵精礦的制球在圓盤造球機(Φ 1 000 mm)上完成，球團直徑為15 mm左右，然后將釩鈦磁鐵精礦球團在105±5 ℃環(huán)境下干燥4 h. 釩鈦磁鐵精礦球團的預氧化過程在小型臥式電阻爐(Φ 50 mm)中進行. 爐溫到達設置溫度后，將含有定量球團的瓷舟以恒速推入電阻爐中進行氧化處理. 預氧化過程結(jié)束后，將所得球團室溫冷卻. 釩鈦磁鐵精礦的還原過程在小型豎式電阻爐內(nèi)進行，爐膛直徑為60 mm. 爐溫到達設置溫度后，將球團與還原煤混合的還原反應罐置于爐體中心位置. 還原完成后，對罐體進行氮氣冷卻直至室溫. 然后對還原球團取樣分析，且根據(jù)計算公式η=MFe/TFe×100%計算還原球團的金屬化率，其中η為金屬化率(%)，MFe為還原樣品金屬鐵含量(%)，TFe為還原球團全鐵含量(%). 球團樣品的物相轉(zhuǎn)變和顯微結(jié)構(gòu)分別使用日本理學D/max-rA型X-射線衍射儀(Cu靶，λ=1.540 56 ?)和光學顯微鏡.

2 結(jié)果與分析

2.1 預氧化

在還原溫度(1 000 ℃)和還原時間(20 min)不變的條件下，研究了預氧化溫度和預氧化時間對釩鈦磁鐵精礦還原球團金屬化率的影響. 圖 2 為在相同的預氧化時間(6 min)下，預氧化溫度對釩鈦磁鐵精礦球團金屬化率的作用. 圖 3 為在相同的預氧化溫度(900 ℃)下，預氧化時間對釩鈦磁鐵精礦球團金屬化率的作用.

圖2 預氧化溫度對金屬化率的影響

圖3 預氧化時間對金屬化率的影響

從圖 2 得知，未進行預氧化處理的球團(預氧化溫度為0 ℃時)的金屬化率較低，僅為51.36%. 而經(jīng)過預氧化處理的還原球團的金屬化率顯著增高，當在500 ℃下預氧化6 min后，球團的金屬化率提高了6.38%. 由此可見預氧化溫度對釩鈦磁鐵精礦的還原行為有著顯著影響. 此外，還原產(chǎn)物的金屬化率與預氧化溫度的提高關(guān)系緊密. 預氧化溫度從500 ℃提高到1 100 ℃時，還原球團的金屬化率提高了約18.81%. 這說明鐵氧化物的還原在較高預氧化溫度下得到強化，從而改善精礦球團的還原過程.

圖3 顯示出預氧化處理中時間對還原產(chǎn)物有著較大的影響. 未進行預氧化處理的球團(預氧化時間為0 min時)的金屬化率為51.36%. 而當預氧化6 min后，還原球團的金屬化率提高了12.86%. 繼續(xù)延長預氧化時間，還原球團的金屬化率大幅度增加. 當預氧化時間為15 min，釩鈦磁鐵精礦球團的金屬化率高達72.30%. 上述結(jié)果表明適度延長預氧化時間可大幅度提高釩鈦磁鐵精礦還原進程，同時增加還原產(chǎn)物的金屬化率. 因此，預氧化過程可有效強化釩鈦磁鐵精礦的還原行為. 然而，考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的球團預氧化過程在回轉(zhuǎn)窯中進行，較高的預氧化溫度和較長的預氧化時間會增加工藝耗時，降低生產(chǎn)效率，易造回轉(zhuǎn)窯成結(jié)圈等不良現(xiàn)象. 因此預氧化溫度應不超過900 ℃，預氧化時間應不超過6 min.

2.2 預氧化球團的物相變化

通過XRD對鈦磁鐵精礦球團以及預氧化球團(預氧化時間6 min)的物相組成以及變化進行了分析，見圖 4.

圖4 預氧化球團的X射線衍射圖

由圖 4 可知，磁鐵礦和鈦鐵礦是釩鈦磁鐵精礦的兩大物相. 溫度為700 ℃時，預氧化釩鈦磁鐵精礦球團的物相主要為赤鐵礦(Fe2O3)，磁鐵礦和少量鈦鐵礦. 與未氧化的釩鈦磁鐵精礦球團比較得知，代表磁鐵礦和鈦鐵礦的特征衍射峰強度較弱. 此時主要發(fā)生的反應為4FeTiO3+O2=2Fe2O3+4TiO2和4Fe3O4+O2= 6Fe2O3. 溫度為900 ℃時，鈦鐵礦相消失，鐵板鈦礦(Fe2TiO5)礦相出現(xiàn)，此時主要物相為鐵板鈦礦和赤鐵礦. 高溫下，磁鐵礦氧化形成赤鐵礦，因此赤鐵礦相的峰顯著增強. 此時，發(fā)生了Fe2O3+TiO2= Fe2TiO5反應. 當溫度繼續(xù)升高到1 100 ℃，赤鐵礦和鐵板鈦礦成為了預氧化球團的主要物相.

2.3 預氧化球團顯微結(jié)構(gòu)

在偏光顯微鏡放大倍數(shù)200倍下，對釩鈦磁鐵精礦球團以及預氧化球團(預氧化溫度900 ℃，預氧化時間6 min)的顯微結(jié)構(gòu)特征進行了對比討論，從而更清晰地揭示預氧化對釩鈦磁鐵精礦的還原強化作用.

圖5 展示了未預氧化處理的釩鈦磁鐵精礦球團的顯微結(jié)構(gòu). 由圖可知，釩鈦磁鐵精礦的顆粒結(jié)構(gòu)緊致，顆粒邊緣光滑，顆粒完整度高.

圖5 未氧化球團的顯微結(jié)構(gòu)

圖6 預氧化球團的顯微結(jié)構(gòu)

圖6 展示了釩鈦磁鐵精礦預氧化球團的顯微結(jié)構(gòu)，與圖 5 對比發(fā)現(xiàn)，預氧化球團的顯微結(jié)構(gòu)變化非常顯著. 預氧化的釩鈦磁鐵精礦的結(jié)構(gòu)受到破壞，顆粒完整度較差，顆粒周邊空隙較多，同時顆粒表面比較粗糙，顆粒邊界無規(guī)則. 預氧化導致的上述微觀結(jié)構(gòu)的變化能夠有效增強還原煤與鐵礦顆粒的接觸，易于還原反應的進行. 此外上述改變會增大釩鈦磁鐵精礦顆粒的表面積，致使鐵礦晶粒缺陷增多，是預氧化強化釩鈦磁鐵精礦還原的原因之一.

2.4 預氧化球團的還原

對釩鈦磁鐵精礦球團和預氧化釩鈦磁鐵精礦球團(預氧化溫度900 ℃，預氧化時間6 min)進行了等溫還原研究. 計算了不同還原條件下釩鈦磁鐵精礦和預氧化釩鈦磁鐵精礦球團的金屬化率，計算結(jié)果如圖 7 和圖 8 所示.

圖7 未氧化球團還原

圖8 預氧化球團還原

圖7 和圖 8 對比表示，當還原溫度從950 ℃分別上升到1 000 ℃，1 050 ℃和1 100 ℃時且還原10 min 后，預氧化球團還原的金屬化率分別比未氧化球團的金屬化率提高了5.03%，3.01%，17.68% 以及12.22%. 這說明在相同的還原條件下，預氧化釩鈦磁鐵精礦表現(xiàn)出了更好的還原能力，預氧化還原球團的金屬化率明顯高于未氧化的還原球團，尤其在較低還原溫度或較短還原時間的情況下.

還原溫度和還原時間均對預氧化球團還原產(chǎn)物的金屬化率有直接影響. 當還原時間為10 min時，預氧化球團還原產(chǎn)物的金屬化率從1 000 ℃下的38.41%上升到1 100 ℃下的67.77%. 還原時間對還原產(chǎn)物金屬化率的影響有明顯的區(qū)間分布. 在還原時間小于40 min時，金屬化率升高幅度較大. 當還原時間在40 min和80 min區(qū)間內(nèi)延長時，金屬化率繼續(xù)提高，但增幅放緩. 然而當還原時間大于80 min，金屬化率提高幅度較小，均保持在93%以上. 由此得知，預氧化可有效加快還原反應，同時提高還原產(chǎn)物的金屬化率.

2.5 預氧化還原球團的顯微結(jié)構(gòu)

在1 050 ℃下還原60 min后，對未氧化的還原球團以及預氧化還原球團進行了微觀結(jié)構(gòu)分析. 圖 9 為未預氧化還原球團的顯微結(jié)構(gòu). 由圖可知，未氧化的還原球團中的的金屬鐵粒度較小，主要呈點狀分布在顆粒外圍，且相互之間無接觸. 圖 10 為預氧化還原球團的結(jié)構(gòu)特征. 可以觀察到預氧化還原球團中，金屬鐵的主要形狀為粒狀或者線狀，均分布在顆?；字?，但金屬鐵顆粒粒度較小，同時金屬鐵粒間無連接.

圖9 還原球團的顯微結(jié)構(gòu)

圖10 預氧化還原球團的顯微結(jié)構(gòu)

通過對圖 9 和圖 10 進行對比，可以看出兩者的顯微結(jié)構(gòu)有很大不同. 未氧化還原球團中顆粒較為致密，只含有少量孔洞. 而預氧化還原球團的含有數(shù)量較多的微細孔洞，因此改善了球團還原后的顯微結(jié)構(gòu)，便于氣態(tài)反應物的擴散，且增大了反應面積，進而有利于還原進行. 預氧化還原球團中的金屬鐵與未氧化還原球團相比較，尺寸較小，但顆粒間均無明顯連接，對還原無直接影響. 綜上，經(jīng)過預氧化處理的還原球團的結(jié)構(gòu)得到了改善，從而有效增強了釩鈦磁鐵精礦球團的還原.

3 結(jié) 語

本文對釩鈦磁鐵精礦球團的還原行為以及預氧化對其還原的強化作用進行了研究，研究結(jié)果表明，在相同還原條件下，900 ℃下預氧化15 min后的還原球團金屬化率較未進行預氧化球團的金屬化率提高了20.94%. 預氧化處理過程可以有效提升釩鈦磁鐵精礦的還原性能，大幅提高還原球團的金屬化率. 經(jīng)過預氧化處理后，釩鈦磁鐵精礦物相變化為從磁鐵礦到赤鐵礦，從鈦鐵礦相變?yōu)槌噼F礦和二氧化碳，后出現(xiàn)鐵板鈦礦. 顯微結(jié)構(gòu)分析表明，預氧化處理后的球團中顆粒內(nèi)部孔隙增多，顆粒邊緣由平滑整齊轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則狀，顆粒表面積增大，從而加快了還原煤與精礦顆粒的反應，改善其還原性能.

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聲 明

本刊已許可中國學術(shù)期刊(光盤版)電子雜志社在中國知網(wǎng)及其系列數(shù)據(jù)庫產(chǎn)品中，以數(shù)字化方式復制、匯編、發(fā)行、信息網(wǎng)絡傳播本刊全文。該社著作權(quán)使用費與本刊稿酬一并支付。作者向本刊提交文章發(fā)表的行為即視為同意我編輯部上述聲明。

Study of Solid State Reduction Strengthening of Vanadium-Titanium Magnetite Concentrate

Lü Ya-nan1, GUO Yu-feng2, WEN Yi-fang1, CHEN Dong3

(1. Dept. of Mechanical and Electrical Engineering, Suzhou Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, China；2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China；3. School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215100, China)

Panzhihua vanadium-titanium magnetite concentrate was used to study the solid state reduction behavior and strengthening technology of reduction process by pre-oxidation treatment. The influences of pre-oxidation temperature and time on the metallization rate, phase variation and microstructure were investigated. The results show the metallization rate after oxidizing for 6 min at 900 ℃ was 12.86% higher than that without pre-oxidation. A long pre-oxidation time can effectively improve the metallization rate of the pellets, and the metallization rate after pre-oxidizing for 15 min at 900 ℃ was 8.08% higher than the result of 6 min. After the pre-oxidation, the hematite appears due to the oxidation of magnetite, the hematite and TiO2appear from the oxidization of ilmenite, and lastly the pseudobrookite forms. The particles of pre-oxidized vanadium-titanium magnetite concentrate contain many inner defects and an irregular shape, which promotes the reaction of the reductant and vanadium-titanium magnetite concentrate particles and further enhances the reducing property significantly.

vanadium-titanium magnetite concentrate； pre-oxidation； reduction； strengthening mechanism； microstructure

2016-02-21 基金項目：國家自然科學基金資助項目(51504155)； 江蘇省青年基金資助項目(BK20140337)

鐘華(1980-)，男，講師，主要從事微分方程的研究．

1673-3193(2016)05-0546-06

TD981; TF841

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2016.05.020