王向軻， 王 冬， 高 鴻， 楊 槐

(1.北京科技大學材料科學與工程學院， 北京 100083；2.中國空間技術(shù)研究院， 北京 100094)

?

點擊化學修飾對稱結(jié)構(gòu)卟啉分子的RSA-SA翻轉(zhuǎn)性能

王向軻1， 王 冬1， 高 鴻2， 楊 槐1

(1.北京科技大學材料科學與工程學院， 北京 100083；2.中國空間技術(shù)研究院， 北京 100094)

為了提升材料的非線性光學性質(zhì),使用[2+2]點擊化學反應后功能化了卟啉材料. 利用Z 掃描技術(shù)測試了材料的非線性光學性質(zhì). 基于材料不同的化學結(jié)構(gòu)(包括中心離子和點擊基團的種類),討論了不同的共軛結(jié)構(gòu)和吸電子基團對新型卟啉材料的非線性光學性能的影響.研究中還發(fā)現(xiàn)了一個特殊的非線性光學現(xiàn)象.究其原因作為側(cè)基的點擊基團強烈地影響著材料三階非線性光學響應,并且所有的材料都具有反飽和非線性吸收(reverse saturated absorption，RSA)-飽和非線性吸收(saturated absorption，SA)翻轉(zhuǎn)的非線性光學性能的特性.

卟啉；點擊化學；反飽和吸收- 飽和吸收翻轉(zhuǎn)；非線性光學

有機共軛化學物已廣泛應用于光電子領(lǐng)域. 許多有機分子具有優(yōu)異的非線性光學性能，并且由于其在光通信、光存儲、光動力治療、三維存儲器、激光設備等潛在應用，引起了研究者的高度關(guān)注[1-4]. 特別是有機π共軛三階非線性材料具有大的三階非線性極化率和超快的響應速度，這引起了人們的深入研究. 此外，科學家們致力于通過化學結(jié)構(gòu)設計來優(yōu)化三階非線性光學性質(zhì). 研究結(jié)果顯示，通過調(diào)整帶隙、供體/受體取代基的極性、π共軛的大小和電子云分布可以改變材料的γ值的振幅和信號[5].

研究已經(jīng)報道了一些關(guān)于π共軛分子三階非線性性能的探索，例如卟啉、酞菁、偶氮苯等[6-10]. 其中，卟啉因其不僅具有大π共軛結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)易修飾、激發(fā)態(tài)性質(zhì)高穩(wěn)定和靈活，而成為一種前景廣闊的三階非線性光學材料. 雖然之前許多的研究致力于卟啉類衍生物的探索，例如對稱性卟啉、非對稱卟啉、卟啉低聚物、擴展卟啉、卟啉陣列和卟啉混合物等，但是由于卟啉復雜冗長的化學合成和凈化提純難度，使其難以規(guī)模化地應用于非線性光學領(lǐng)域.

近期筆者研究發(fā)現(xiàn)了一個簡單易行的方法來制備卟啉衍生物材料. 首先利用較易合成的四溴卟啉作為原料，在其上修飾富電子的炔基，最后利用經(jīng)典[2+2]環(huán)加成- 裂環(huán)點擊化學反應修飾上強吸電子生色團[11]. 該方法的最大優(yōu)勢是產(chǎn)率高、易提純，此外該方法還是一種方便可靠的非平面、π共軛、供受體發(fā)色團分子的制備方法，并且擁有較低的分子間電荷轉(zhuǎn)移能帶[12-15]. 這些特性有利于提高材料的非線性光學性質(zhì).

前期的研究中發(fā)現(xiàn)此類材料具有非常優(yōu)異的線性光學性能以及自組裝性能[11]，本文希望進一步地研究點擊化學修飾對卟啉材料的三階非線性性能影響的規(guī)律，以期待獲得三階非線性光學性能優(yōu)異的多元D-π-A結(jié)構(gòu)卟啉衍生物材料，并為未來三階非線性材料甚至有機光電材料分子設計提供一個嶄新的模式.

1 試驗部分

1.1 材料

所有化學品均購自阿拉丁，四氫呋喃(THF)使用前蒸餾和在氮氣下保存.

1.2 非線性光學測量

為了研究材料的非線性光學性能，試驗采用了Z掃描技術(shù)，試驗中所用的參數(shù)，光源為鎖模Nd:YAG脈沖激光器，脈沖寬度為20 ps，波長為532 nm. 線性偏振光聚焦在透鏡上，焦點直徑為200 mm，通過電腦控制微型移動平臺去調(diào)節(jié)焦點位置. 脈沖能量，經(jīng)過適當?shù)乃p，范圍為0.3～0.9 μJ. Z掃描是一種相對簡單的技術(shù)，可以實現(xiàn)對三階非線性極化率實部和虛部的同時測定. 所有的樣品在10-6mol/L THF溶液中測量，在該試驗條件下，溶液本身并不顯示三階非線性. 試驗中，樣品的THF溶液置于1 mm的比色皿中，將其置于相對激光焦點的不同位置，并測量其相應的光傳輸值.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

所有的卟啉衍生物都根據(jù)已有的合成路線制備而成[11]，四溴苯卟啉是目前卟啉衍生物中較易制備的卟啉材料之一，利用其作為初始原料，利用Hagihara-Sonogashira交叉耦合反應在其上修飾了具有富電子基團的炔基(D基團為給電子基團)，該步產(chǎn)率通常在50%以上，如圖1所示. 這種卟啉材料具有極好的化學修飾性，可以通過引入中心離子的方法改變材料的物性，本文中引入的鋅離子和銅離子作為比較，如圖1所示. 還用高產(chǎn)率的[2+2]點擊反應進一步地修飾卟啉材料. 最后2步的合成產(chǎn)率基本接近100%，如圖2所示.

2.2 三階非線性性能

通過開孔Z掃描測量了卟啉衍生物的三階非線性性能并計算其非線性性能數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)以及擬合曲線見圖3～5. 非線性吸收系數(shù)β將通過式(1)獲得，三階非線性磁化率的虛部可通過式(2)計算獲得，擬合數(shù)據(jù)詳見表1. 在測量三階非線性光學性能時，三階非線性磁化系數(shù)χ(3)將通過Z掃描技術(shù)來測量. 開孔Z掃描曲線中的非線性吸收極化率β為

(1)

式中：T為Z=0時歸一化透射率；Leff=(1-exp(-α0L))/α0為樣品的有效厚度的計算；α0為樣品在激發(fā)波長的線性吸收系數(shù)；L為樣品的厚度；I0為軸上在焦點處光強.

光學非線性極化率χ(3)為

(2)

式中：c為光速，m/s；n0為線性折射率.

圖3～5顯示了所有產(chǎn)物的開孔Z掃描數(shù)據(jù)和透過率曲線，完全擬合. 在圖3(a)中，歸一化透過率曲線在焦點處位置呈現(xiàn)一個波谷，這是典型的反飽和吸收(reverse saturated absorption,RSA)特性. 在激光照射下，具有反飽和吸收特性的材料變得“不透光”，為激發(fā)態(tài)的高吸收所致，并且此類光限幅的性質(zhì)可應用于激光防護領(lǐng)域. 相反，點擊后產(chǎn)物1b、1c和1d典型的透射峰展現(xiàn)出飽和吸收特性. 和1a相比，點擊產(chǎn)物發(fā)生了從反飽和吸收到飽和吸收的翻轉(zhuǎn)，此種翻轉(zhuǎn)是通過有機分子的點擊反應實現(xiàn)的. 反飽和吸收到飽和吸收翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象是由一些參數(shù)控制的閾值光強決定的[16-18]，比如吸收截面、能級壽命和急劇下降的飽和強度. 一旦入射光強超過閾值光強，將發(fā)生反飽和到飽和吸收的翻轉(zhuǎn). 和圖3對比，圖4、5也展示了同樣的現(xiàn)象.

根據(jù)式(1)(2)可以計算出卟啉衍生物的三階非線性極化率的虛部Imχ(3)，計算結(jié)果全部列于表1中. 與其他有機分子的Z掃描結(jié)果相比，目標產(chǎn)物三階非線性性能優(yōu)異[19-20].

通過對表1所有數(shù)據(jù)的分析，證實點擊修飾是影響非線性光學的最重要因素. 然而，中心金屬離子的種類和點擊后形成的基團也能影響非線性光學性質(zhì). 這主要是由于引入強吸電子基團促進了分子主鏈共軛長度和電子親和力的增強[21]. 不同的點擊基團修飾卟啉具有不同的非線性光學性能. 基于以上現(xiàn)象，相似的化合物表現(xiàn)出了明顯不同的光學性能，表明這將提供不同的非線性光學性能，特別是共軛體系在非線性光學響應上的影響.

表1 所有化合物三階非線性參數(shù)

3 結(jié)論

1) 中心離子和[2+2]點擊反應后功能化卟啉對其三階非線性光學性能影響較大，尤其是點擊化學修飾的影響尤為明顯.

2) 在Z掃描技術(shù)表征的非線性吸收特性中，觀察到了典型的反飽和吸收- 飽和吸收的翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象.

3) 翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于點擊化學修飾后π共軛程度增大和強吸電子能力增強.

[1] KANIS D R, RATNER M A, MARKS T J. Design synthesis and properties of molecule based assemblies with large second order optical nonlinearities[J]. Chemical Reviews, 1994, 34(2): 155-173.

[2] MA H, JEN A K, DALTON L R. Polymer based optical waveguide materials processing and devices[J]. Advanced Materials, 2002, 14(14): 1339-1365.

[3] KULYK B, KERASIDOU A P, SOUMAHORO L, et al. Optimization and diagnostic of nonlinear optical features of pi-conjugated benzodifuran-based derivatives[J]. RSC Advances, 2016, 6(18): 14439-14447.

[4] HE T, ZHANG B, WANG G C, et al. High efficiency THz-wave modulators based on conjugated polymer-based organic films[J]. Journal of Physics D-Applied Physics, 2016, 49(7): 1-8.

[5] CHEMLA D S, ZYSS J. Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals[M]. Cambridge: Academic Press, 1987: 13-600.

[6] CHNITI M, CASSAGNEC, GODET J L, et al. Investigation of the third-order nonlinear optical properties in porphyrin solutions in the picosecond regime[J]. Journal of Nonlinear Optical Physics& Materials, 2015, 24(3): 1550030.

[7] AL-OMARI S. Kinetic model for the molecular system of Zinc(Ⅱ)-2, 9, 16, 23-phthalocyaninetetracarboxylate[J]. Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials, 2015, 24(1): 1550005.

[8] CHENC H, YANG Z N, QIU F X, et al. Novel three chiral azobenzene polyurethanes: preparation, optical properties and simulation comparisons of two different polymeric thermo-optic switches[J]. Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials, 2015, 24(3): 1550028.

[9] HAMBIR S A, WOLFE D, BLANCHARD G J, et al. Adjusting the third-order nonlinear optical properties of a conjugated polymer film[J]. Journal of The American Chemical Society, 1997, 119(31): 7367-7373.

[10] ORTIZ A, INSUASTY B, TORRES M R, et al. Aminopyrimidine-based donor-acceptor chromophores: push-pull versus aromatic behavior[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2008, 2008(1): 99-108.

[11] LIANG P X, DU Z C, WANG D, et al. Optoelectronic and self-assembly properties of porphyrin derivatives with click chemistry modification[J]. Chem Phys Chem, 2014, 15(16): 3523-3529.

[12] ZHANG W S, WANG D, CAO H, et al. Energy level tunable pre-click functionalization of fullerene for nonlinear optics[J]. Tetrahedron, 2014, 70(3): 573-577.

[13] JIN Z K, WANG D, WANG X K, et al. Efficient modification of pyrene-derivative featuring third-ordernonlinear optics via the click post-functionalization[J]. Tetrahedron Letters, 2013, 54(36): 4859-4864.

[14] MI Y S, LIANG P X, JIN Z K, et al. Synthesis and third-order nonlinear optical properties of triphenylene derivatives modified by click chemistry[J]. Chem Phys Chem, 2013, 14(18): 4102-4108.

[15] LIANG P X, LI Z Q, MI Y S, et al. Pyrene-based small molecular nonlinear optical materials modified by “click-reaction”[J]. Journal of Electronic Materials, 2015, 44(8): 2883-2889.

[16] JIANG L, LU F S, CHANG Q, et al. Fabrication of ultrathin films with large third-order nonlinear optical properties[J]. Chem Phys Chem, 2005, 6(3): 481-486.

[17] HUGHES S, SPRUCE G, WHERRETT B S, et al. The saturation limit to picosecond, induced absorption in dyes[J]. Journal of Optical Communications and Networking, 1993, 100(100): 113-117.

[18] GAO Y C, ZHANG X R, LI Y L, et al. Saturable absorption and reverse saturable absorption in platinum nanoparticles[J]. Journal of Optical Communications and Networking, 2005, 251(251): 429-433.

[19] ZHENG X Q, FENG M, LI Z G, et al. Enhanced nonlinear optical cesproperties of nonzero-bandgap graphene materials in glass matri[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(21): 4121-4125.

[20] FACCINETTO A, MAZZUCATO S, PEDRON D, et al. Non-resonant z-scan characterization of the third-order nonlinear optical properties of conjugated poly (thiopheneazines)[J]. Chem Phys Chem, 2008, 9(14): 2028-2034.

[21] VAROTTO A, NAM C Y, RADIVOJEVIC I, et al. Phthalocyanine blends improve bulk heterojunction solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8): 2552-2554.

(責任編輯 呂小紅)

SRA-SA Transition in NLO Properties of Symmetry Porphyrin Derivatives Derived From Click Chemistry

WANG Xiangke1, WANG Dong1, GAO Hong2, YANG Huai1

(1.Department of Materials Physics and Chemistry, School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2.China Academy of Space Technology, Beijing 100094, China)

To improve the nonlinear optical (NLO) properties of materials, the porphyrins were modified by post-functionalizations using typical [2+2] click reactions. Their NLO properties were studied by Z scan technology. The effect of the different conjugated-systems and electron-withdrawing properties on NLO properties of the novel porphyrins was discussed based on the different chemical structures (kinds of the central ions and the click moieties). One special NLO phenomena was observed here. As the side groups, the click moieties strongly affected the third-order NLO responses, and all the compounds exhibited the RSA-SA reversed NLO properties.

porphyrins; click chemistry; reverse saturated absorption-saturated absorption (RSA-SA) reverses; nonlinear optical

2016- 05- 17

國家“973”計劃資助項目(2014CB931804)

王向軻(1983—)， 男， 博士研究生， 主要從事有機功能材料方面的研究， E-mail：wxk0201@163.com

王 冬(1978—)， 男， 副教授， 主要從事功能高分子材料方面的研究， E-mail: wangdong@ustb.edu.cn

O 631.5

A

0254-0037(2016)12-1916-05

10.11936/bjutxb2016050045