孫 君 善

(泰山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271000)

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3,4-二甲氧基苯甲酸與銅配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

孫 君 善

(泰山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271000)

以3，4-二甲氧基苯甲酸、2,2’-聯(lián)吡啶為配體和醋酸銅為原料，在甲醇溶劑中反應(yīng)，得到了一個(gè)新的配合物[Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]，并通過(guò)紅外元素分析和X-射線單晶衍射等研究方法表征了其構(gòu)造；配合物屬三斜晶系,空間群P1，具有單核銅結(jié)構(gòu),由1個(gè)銅離子、2個(gè)L配體分子和1個(gè)2,2’-聯(lián)吡啶配體分子構(gòu)成,其中配體L通過(guò)螯合配位模式與銅離子配位.

3,4-二甲氧基苯甲酸；2,2’-聯(lián)吡啶；晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物(coordination polymers) 或金屬-有機(jī)框架(metal organic frameworks，簡(jiǎn)稱 MOFs) 是指由有機(jī)配體和過(guò)渡金屬自組裝而形成的一類具有一維、二維或三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)的配位化合物[1-3].近年來(lái)，配位聚合物因具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注[4]. 目前常選擇合適的有機(jī)配體,來(lái)得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的配位合物[5-6]，當(dāng)前設(shè)計(jì)并合成我們預(yù)期的配合物對(duì)工作者來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[7].以往，3,5-二硝基苯甲酸為主配體，以中性有機(jī)芳胺作為輔助配體的金屬有機(jī)配合物均有媒體報(bào)道[8]，而3,4-二甲氧基苯甲酸不僅具有多種配位模式，而且存在多個(gè)氫鍵位點(diǎn)，而被用于超分子化合物的合成[9].2,2-聯(lián)吡啶不光具有強(qiáng)的配位能力，而且是氫鍵的供給體，常常應(yīng)用于金屬配位聚合物的制備[10].尤其含甲醇結(jié)構(gòu)配體與金屬離子形成的配合物具有優(yōu)良的理化性質(zhì)，應(yīng)用非常廣泛.在其他重要領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際價(jià)值. 因此，我們?cè)谝酝嘘P(guān)配合物研究工作的基礎(chǔ)上[11- 13]，進(jìn)行了自己的研究，并探究分析了配合物的性質(zhì)、空間構(gòu)型、元素組成等.

鑒于以上情況及配合物分析特點(diǎn)，我們選擇了3,4-二甲氧，基苯甲酸為第一配體, 2,2-聯(lián)吡啶為第二配體,與醋酸銅反應(yīng)得到了一種新型配合物，并且研究了配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)，及其相關(guān)的性質(zhì).

1 儀器與試劑

1.1 儀器

元素分析儀 2400(Ⅱ) 型 美國(guó)PE公司

傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) FTIR-8900 型 日本島津公司

X射線單晶衍射儀 Bruke Apex Ⅱ 德國(guó)Bruker 公司

真空干燥箱 DZF-603DA 上海一恒科學(xué)儀廠

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE52-99 上海亞榮生化儀器廠

磁力攪拌器 85-1 金壇市新航儀器廠

電子天平 HC-TP11-5 上海精科天平

光學(xué)顯微鏡 XSP-4C 上海豫光儀器有限公司

三頸燒瓶 250mL 天津玻璃儀器廠

1.2 試劑

3,4-二甲氧基苯甲酸 分析純 安耐吉試劑公司

2,2-聯(lián)吡啶(阿拉丁試劑) 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

醋酸銅 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

甲醇 分析純 深圳華昌化工大型化工原料公司

1.3 配合物的合成

稱取182毫克(1 mmol)3,4-二甲氧基苯甲酸，225毫克(0.5mmol)的2,2-聯(lián)吡啶，溶于20 ml甲醇和水的混合溶劑(V : V=1 : 1)中攪拌10分鐘，接著加入91毫克(0.5mmol)醋酸銅，溶液變成藍(lán)色，繼續(xù)反應(yīng)2h后過(guò)濾，將所得到的濾液靜止2天，得到適合X-射線衍射的藍(lán)紫色晶體.產(chǎn)率67%(以醋酸銅起始量為基準(zhǔn)).元素分析，C28H26CuN2O9，實(shí)測(cè)值：C59.9，H 4.58，N 5.21；計(jì)算值：C 61.10，H 4.73，N 5.09.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在偏光顯微鏡下，我們選取了大小尺寸為0.28 mm × 0.25 mm × 0.21 mm的藍(lán)紫色塊狀晶體，用凡士林粘在細(xì)玻璃絲的頂端，將其安置在Bruker晶體衍射儀器的支架上，晶體的中心對(duì)準(zhǔn)X-射線光，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定晶胞參數(shù)和收集衍射數(shù)據(jù).測(cè)定溫度為室溫(298K), 通過(guò)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073)，以ω-2θ的變速掃描方式，于2.14°<θ<25.05°的范圍內(nèi)共收集6660個(gè)反射數(shù)據(jù)，其中3753(Rint = 0.0470)個(gè)獨(dú)立可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)用于結(jié)構(gòu)的解析與修正.通過(guò)Shelxtl-97程序帕特森法確定了晶體結(jié)構(gòu)中非氫原子的結(jié)構(gòu)坐標(biāo)，繼而經(jīng)數(shù)輪差值Fourier法確定其余的全部非氫原子的坐標(biāo)，而2，2-聯(lián)吡啶環(huán)、甲基上的H原子則通過(guò)理論加氫獲得.全部非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子應(yīng)用全矩陣最小二乘法(F2)進(jìn)行精修，而對(duì)2，2-聯(lián)吡啶環(huán)上H原子則在設(shè)定其各向同性溫度因子值為與其結(jié)合的非氫原子值的1.2倍時(shí)采用固定鍵距的方法進(jìn)行坐標(biāo)精修，而甲基上H原子用1.5倍進(jìn)行坐標(biāo)精修.標(biāo)題配合物的重要結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)列于表1；配合物的實(shí)驗(yàn)值和理論值的主要鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

表1 化合物 [Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

續(xù)表

項(xiàng)目晶體數(shù)據(jù)F(000)1236掃描收集范圍(deg)2.14～25.05衍射點(diǎn)(獨(dú)立)6660(3753)數(shù)據(jù),限制,參數(shù)3753,5,374擬合度F21.083最后R指數(shù)R1,WR2R1=0.0404,wR2=0.1125R指數(shù)R1,WR2(全部數(shù)據(jù))R1=0.0429,wR2=0.1150最大殘余電子密度峰值(eA-3)0.285,-0.322

表2 化合物[Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]主要鍵長(zhǎng)鍵角實(shí)驗(yàn)值

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

圖1 配合物的合成過(guò)程示意圖

2.2 配合物的紅外光譜分析

自由配體3,4-二甲氧基苯甲酸的ν(COO-)位于1684cm- 1.生成配合物的IR圖譜相似,不同于配體的紅外吸收光譜.在1571～ 1575 cm- 1范圍內(nèi)出現(xiàn)了配合物— COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在1422～ 1424 cm- 1范圍內(nèi)出現(xiàn)了COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.這表明配體3,4-二甲氧基苯甲酸參與了配位.同時(shí)，γOH峰位在955～915cm-1范圍內(nèi)有一寬譜帶，強(qiáng)度變化大，在配合物中沒(méi)有此峰，也表明3,4-二甲氧基苯甲酸參與了配位，而且是螯合形式，由于2,2’ -聯(lián)吡啶配體與金屬離離子配位,并形成金屬配位鍵,配合物配體部分譜帶發(fā)生改變,紅外光譜配體1589 cm-1處吸收峰歸屬ν(C-C),ν(C-N)復(fù)合振峰,形配合物吸收峰別藍(lán)移至1608, 1608,1612 cm-1.通過(guò)峰位、峰強(qiáng)、峰形的變化解析出紅外光譜的譜帶信息.

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物[C28H26CuN2O9]的晶體結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

本論文通過(guò)3,4-二甲氧基苯甲酸，2,2’-聯(lián)吡啶和醋酸銅在甲醇溶劑中反應(yīng)得到了一個(gè)新型的配體，并且我們對(duì)該配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的表征研究.研究結(jié)果總結(jié)如下：

(1)在配合物中，含3,4-二甲氧基苯甲酸部分的配體表現(xiàn)為氧原子螯合配位，以螯合形式的氧原子與銅核成鍵，而2,2’-聯(lián)吡啶配體部分表現(xiàn)為氮原子單齒配位，以含有孤對(duì)電子的氮原子與銅核成鍵，使得金屬銅原子展現(xiàn)了一個(gè)六配位的八面體幾何構(gòu)型，分子間通過(guò)強(qiáng)的配位鍵形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)結(jié)構(gòu).

(2)由于配位原子O原子的存在，配合物中還展示了分子內(nèi)的弱的C-H---O氫鍵作用以及堆積作用.

[1]Moulton B, Zaworotko M J. From Molecules to CrystalEngineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism inNetwork Solids[J]. Chem. Rev.,2001,101(6):1629-1658.

[2]Du Miao, Yi Xian He. To high function in the development of coordination polymer[J]. Progress in chemistry,2009,21(11):2458 - 2464.

[3]張琳萍,侯紅衛(wèi),樊耀亭,等.配位聚合物[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(1):1-12.

[4]Zhang Z J,Zhang L P,Wojtas L,et al.Templated Synthesis,Postsynthetic Metal Exchange, and Properties of aPorphyrin-Encapsulating Metal Organic Material[J].J.Am. Chem.Soc.,2012,134(2):924-927.

[5]章躍標(biāo),周浩龍,何純挺,等.Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Mn(Ⅱ)與3-吡啶-4-苯甲酸二元配位聚合物的合成與性質(zhì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2011,32(3):497-502.

[6]高路,李光華,畢明輝,等.兩個(gè)金屬銅配位聚合物Cu3(2,2-bipy)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2和Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)(4,4′-bipy)1.5)(C8H4O4)(C8H5O4)混合溶劑熱合成及結(jié)構(gòu)與性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2009,30( 9):1691-1695.

[7]Wang X L,Qin C,Wang E B. Designed double layer assembly: a three-dimensional open framework with two types of cavities by connection of infinite two-dimensional bilayer[J].Chem. Commun,2004(24): 378-379.

[8]Zhang C,Tian Q,Wang J F. 3,4-二甲氧基稀土配合物的合成及表征[J].Chinese J Spectroscopy Lab,2009,26(5):1375-1377.

[9]趙樸素,建方方,汪信.咪唑配合物[Co(C3H4N2)6](PhCHCHCOO)2的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2000,16( 6):965-968.

[10]魏太保,王海,林奇,等.相轉(zhuǎn)移催化條件下N-芳酰基-N'-芳基硒脲衍生物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2006,27( 9):1680-1682.

[11]孟躍，陳蕊，趙葉民，倪生良.雙核鈷配合物[Co2(phen)4(C8H7O2)2](ClO4)2·2EtOH的合成與結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)試劑，2013,35( 9): 837-840.

[12]畢建洪，熊付超，張悠金.對(duì)苯二甲酸根橋聯(lián)雙核銅(II)配合物的合成[J].商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào),2005, 21(5): 93-95.

[13]席玉蕾，葉慶國(guó).三氟乙酸銅與鄰菲羅啉配合物的合成[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,32(6):576-579.

Synthesis and Crystal Structure of 3,4- Two Complexes of Benzoic Acid with Copper

SUN Jun-shan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Taishan University, Tai'an, 271000, China)

One new complexes, [Cu(3,4-DMOBA)2(2,2'-bpy)] were obtained by the reaction of 3,4-dimethoxybenzoic acid and 2, 2'-bipyridine as ligands with copper acetate. The one complexes were synthesized and characterized by IR spectroscopy, elemental analysis, X-ray powder and X-ray single-crystal diffraction. Complex crystallizes in triclinic, space group P1. The complexes have dinuclear structure, consisting of one Cu (II) cations, two L ligands and one 2, 2'-bipyridine ligand molecules, in which the L ligands are coordinated with coppercations by chelate bridging coordination mode.

3, 4-dimethoxy benzoic acid; 2, 2'-bipyridine; crystal structure

2016-09-18

孫君善(1979-)，男，山東聊城人，泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，博士研究生.

O641

A

1672-2590(2016)06-0090-05