張曉博，洪 帥，姜 晗，王衛(wèi)強(qiáng)

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中石油昆侖燃?xì)庥邢薰具|寧分公司，遼寧 大連 116011；3. 中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

微生物對稠油降解、降粘作用研究進(jìn)展

張曉博1，洪 帥2，姜 晗3，王衛(wèi)強(qiáng)1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中石油昆侖燃?xì)庥邢薰具|寧分公司，遼寧 大連 116011；3. 中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

稠油因其有高粘、流動性差、不宜開采的特點成為石油開采運(yùn)輸?shù)难芯恐攸c；微生物降解稠油技術(shù)因高效、不污染油品，近幾年來研究進(jìn)展較大。目前，解烴菌的菌種數(shù)量雖然眾多，但是這些菌種對地層、油藏的伍配性太強(qiáng)，只適應(yīng)特定的油品；降解膠質(zhì)、瀝青質(zhì)方面微生物存在著一定難度，這類菌種較少而且作用周期較長。論述了影響稠油流動性的因素、近幾年來微生物降解稠油的研究進(jìn)展，展望了日后的微生物降解稠油的研究方向。

解烴菌；稠油降解；稠油降粘；膠質(zhì)；蠟

我國有16×104t的稠油資源[1]，東北與華北地區(qū)稠油儲量占較大比重[2]。含蠟晶、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)是稠油高粘、高密度的原油，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高達(dá) 25%～50%[3,4]。這類油品存在著粘度高、流動性差，不易開采的特點；因此對稠油進(jìn)行降粘處理是稠油開采的重點環(huán)節(jié)。本文對稠油流動性影響因素、微生物降解原油機(jī)理進(jìn)行了探討,并羅列了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，展望了日后的研究方向。

1 影響稠油流動性的因素

管輸原油時，若是環(huán)境溫度與輸送壓力發(fā)生變化，原油的流變性便會產(chǎn)生變化。因此，原油在不同管輸條件下將呈現(xiàn)出牛頓流體、假塑性流體、脹塑性流體等特點。原油的流變特性對原油的經(jīng)濟(jì)效益與安全性有極大影響，因此,原油流變學(xué)對稠油的開采、運(yùn)輸有深遠(yuǎn)影響。

原油的性質(zhì)中的流變特性與原油組分有關(guān)[5]。由于原油的組份多變復(fù)雜,不同條件下溶解的氣體固體成分不同，流變性則受到這一因素制約。溶解氣成分主要是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及較少的異丁烷和異戊烷[5]；溶解氣的含量決定粘度的高低。原油中主要的固體成分是石蠟、瀝青質(zhì)和膠質(zhì), 以上組分濃度比高,原油會呈現(xiàn)出非牛頓流體的特征，此時原油的粘度較高。

1.1 蠟含量對稠油粘度的影響

蠟是烷烴、環(huán)烷烴族、芳香烴的混合物,蠟在原油中的狀態(tài)有溶解、結(jié)晶和膠凝，這些狀態(tài)將直接影響原油的流變性。蠟沉積物由40%～60%的石蠟和少于10%的微晶蠟構(gòu)成了蠟沉積物[6,7]。

石蠟是一種常溫下呈固態(tài),分子量在 160～500之間的混合物，依照碳鏈結(jié)構(gòu)[8],它主要是指正構(gòu)烷烴（C18～C30）,異構(gòu)烷烴構(gòu)成支鏈處于碳鏈末端還有極為少的環(huán)狀烴類做長側(cè)鏈[9]的混合物。而微晶蠟是多含飽和烴（C30～C60），少量大分子正構(gòu)烷烴和長側(cè)鏈環(huán)狀烴類的混合物[10], 其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量均高于石蠟[11]。

1.2 膠質(zhì)對稠油粘度的影響

石油膠質(zhì)是芳雜稠環(huán)大分子非烴化合物，極粘稠的不流動或無固定的形態(tài)的流體，因有縮合的稠環(huán)芳烴片層，環(huán)上及環(huán)與環(huán)之間大量的脂肪性結(jié)構(gòu)單元受熱時熔融[12-15]。膠質(zhì)分子的碳鏈為4～6個亞甲基與芳香環(huán)相連接，也含有O、N、S等雜原子，其平均分子量在600～3 000之間，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 膠質(zhì)基本單元結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic unit structure of resins

膠質(zhì)含氧化合物有芳香羧酸、醚類，胺類和酚類，含硫化合物有鏈狀、環(huán)狀和噻吩類，含氮雜環(huán)化合物有咔唑類等[7]。由于羧酸的存在，膠質(zhì)可穩(wěn)定存在，在原油呈中分散的，更容易成為穩(wěn)定的分子聚集體[11]。石油膠體的穩(wěn)定性要滿足：適量的瀝青質(zhì),可溶物質(zhì)要有不低的芳香度；同時還要有適當(dāng)數(shù)量、其成分結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)相似的膠質(zhì)組成膠溶組份[15]。加熱、加溶劑均有可能造成膠束之間的平衡變化進(jìn)而改變石油粘度。因此膠質(zhì)的含量高低決定原油粘度的大小[14-18]。

1.3 瀝青質(zhì)對稠油粘度的影響

瀝青是由芳香族、環(huán)烷族不同有機(jī)物的環(huán)構(gòu)成的凝聚環(huán)狀體系，成分不固定，可溶于石蠟烴類液體；瀝青多含芳香核，O、N、S等雜原子，同時還有Ni、V、Fe等金屬元素；含烷基側(cè)鏈基團(tuán)[17]、與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中相似的脂肪酸類化合物[18]。膠狀瀝青狀組份中單元片（結(jié)構(gòu)見圖 2）的基本結(jié)構(gòu)是由多個芳環(huán)的稠環(huán)芳烴為核心，外圍連接多個環(huán)烷環(huán)，芳烴和環(huán)烷環(huán)還具有多個不同長度的烷基鏈構(gòu)或異構(gòu)，并含有多種硫、氮和氧的集團(tuán)[19,20]。

圖2 膠狀瀝青質(zhì)組分單元片結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.2 Basic unit structure diagram of colloidal asphaltene

瀝青質(zhì)聚集體是顆粒結(jié)構(gòu)，樹脂和芳香烴，烷烴極性較強(qiáng)，他們在瀝青質(zhì)顆粒層形成溶劑層；通常，部分溶解了的瀝青質(zhì)聚合體在分子力作用下集結(jié)成空間結(jié)構(gòu)[22,23]。

2 稠油降粘方法研究現(xiàn)狀

稠油因高粘、流動性差，用常規(guī)采油方法成本高、效率低，必須要進(jìn)行降粘處理。目前,國內(nèi)外常用的稠油降粘技術(shù)分成為四類：物理降粘技術(shù)、化學(xué)降粘技術(shù)、微生物降粘技術(shù)和復(fù)合降粘技術(shù)。

研究表明：傳統(tǒng)的降粘方法均存在著缺陷，目前大多數(shù)油田都采用加熱輸送工藝解決稠油輸送的難題。加熱輸送工藝在運(yùn)輸過程中需要消耗大量的熱能，導(dǎo)致其運(yùn)輸成本較高；且加熱溫度過高易發(fā)事故，允許輸量變化范圍小，停輸溫度降低易發(fā)凝管事故[24]。乳化降粘雖有著降粘幅度大的優(yōu)勢，但是破乳降粘法通用性差，而且原油開采出來后要進(jìn)行破乳脫水，還要進(jìn)行污水處理，加大了工作量。摻稀降粘法影響油品質(zhì)量[25]；油溶性降粘劑費(fèi)用高[26]。雖然微生物采油法在我國起步較晚，但進(jìn)展很快；全國各大油田均展開了對利用微生物提高采收率的研究。

3 微生物降解稠油的機(jī)理

表1 解烴菌產(chǎn)物類型及產(chǎn)物對稠油作用Table 1 Types of hydrocarbon bacteria products and effect of the degradation on heavy oil

微生物降粘技術(shù)通過細(xì)菌自身的新陳代謝活動與代謝產(chǎn)物對稠油中的瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分進(jìn)行降解、乳化作用達(dá)到降粘的目的，進(jìn)而能夠提高采收率[1]。降解作用包括兩方面：(微生物在自身生長過程中釋放出生物酶將原油中的大分子的烴類轉(zhuǎn)化為低分子的烴[3]，使原油碳鏈斷裂，高碳鏈原油變?yōu)榈吞兼溤蚚9]。(微生物在代謝過程中產(chǎn)生表面活性劑改善了原油的溶解能力，降低稠油油水界面張力，形成O/W型乳狀液；生成有機(jī)酸改善原油性質(zhì)[24]。表1列出了解烴菌的產(chǎn)物，以及這些產(chǎn)物對稠油的作用。微生物降粘法應(yīng)用范圍廣、操作簡單、效率高、無二次污染，便于輸油過程的自動化管理。因此，微生物降粘法是一種可實現(xiàn)稠油低溫乃至常溫輸送的有效途徑。

4 國內(nèi)近年來微生物降解、降黏技術(shù)研究進(jìn)展

很多種以烴類為唯一碳源和能源可繁殖且現(xiàn)已在自然界中被發(fā)現(xiàn)的微生物大約有30屬100多種[26,27]。

近幾年來，因解烴菌降解石油有著能有效的降低成本、操作簡單、對地層無損害、無污染的優(yōu)勢吸引了大量學(xué)者的研究，但進(jìn)展較慢。表2列出了我國2008-2015年解烴菌研究與應(yīng)用現(xiàn)狀。

表2 我國2008～2015年解烴菌研究與應(yīng)用現(xiàn)狀Table 2 Research and application status of hydrocarbon bacteria from 2008 to 2015 in China

雖然近年來發(fā)現(xiàn)了諸多的解烴菌菌種類型，但是這些研究仍然存在著一些缺陷。解烴菌對石油降解過程由多個菌種共同作用，極為復(fù)雜。僅靠一種菌株很難降解所有的烴類物質(zhì)，實質(zhì)上就是截止式轉(zhuǎn)化物，這類轉(zhuǎn)化物逐漸聚集起來，不能徹底礦化[36]。目前的研究僅僅著重與單一菌種的降解、降黏效果，研究多種菌種復(fù)配、化學(xué)降粘劑復(fù)配的研究報道少之又少。

石油烴類難溶于水、溶解度較小無法為微生物繁殖生長供應(yīng)足夠的量[22]，針對這一問題有兩種解決方案，一是加入乳化劑；二是加入微生物代謝產(chǎn)生的表面活性劑。但是目前對于這兩種方法因菌種的適配性和環(huán)境條件不同等條件影響，加入藥劑的比例難以控制，優(yōu)化研究較少。并且因為稠油粘度大難以降解，針對稠油的解烴菌研究很少。

石油烴類的微生物降解環(huán)境一般是pH=7的中性值，在偏酸、偏堿的環(huán)境下這類菌株繁殖情況并不理想。但是極少的微生物可在極端的pH值條件下降解石油烴類[37]，Stapleton[38]等發(fā)現(xiàn)在pH=2.0的一處土樣中，萘和甲苯仍然被降解為二氧化碳和水。其他環(huán)境條件，如金屬離子(如Fe2+)濃度、鹽度和壓力這些因素均都也會影響微生物對石油烴類的降解效率。國內(nèi)的研究成果大多是在pH=7或堿性條件下生長的解烴菌，應(yīng)加強(qiáng)這方面就研究，馴化出在極端pH環(huán)境中可生長、降解稠油的菌種。同時微生物耐礦化度度低，一般微生物能夠正常進(jìn)行新陳代謝的鹽度范圍大致在 0.5%～3%，馴化菌種與高礦化度的條件下大量繁殖是研究重點。

目前研究發(fā)現(xiàn)的可降解稠油的微生物大多只可降解高碳鏈直鏈烷烴，可應(yīng)用在一般的含少量質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油油藏[39]。對于含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)高的油藏，因瀝青質(zhì)、膠質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，降解效果不理想[11]。對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)有降解作用的菌株已被篩選出，大量培養(yǎng)；但這些菌種降解周期長，降解率不高，究其原因，造成這一缺陷的原因是其水溶性低和生物可利用性低。因而，提高降解稠油的效率首要就要篩選、馴化出可高效降解稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的菌株。

5 研究展望

微生物降解技術(shù)因具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)好、對地層、油品無污染的特點，現(xiàn)已日益發(fā)展成熟。然而，微生物降解效率與施工的油藏環(huán)境、菌株與油品配伍性能有關(guān)，現(xiàn)有的菌株大多針對性強(qiáng)，適應(yīng)特定的油田環(huán)境。這些缺陷限制了降解技術(shù)的發(fā)展，未來研究應(yīng)注重以下幾點：

（1）有針對性的篩選可高效降解的解烴菌，現(xiàn)以稠油為唯一碳源篩選出的解烴菌對瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的降解效果并不理想；同時增強(qiáng)微生物對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)降解的機(jī)理研究。

（2）有學(xué)者提出稠油中極少的金屬鎳和釩有可能是稠油粘度大的主導(dǎo)因素，因為降低微量金屬的含量可降低稠油粘度；但這一假設(shè)并沒有實驗驗證支撐，需要進(jìn)一步的探究。

（3）現(xiàn)有的研究均是單一菌株的試驗，缺乏多種菌株復(fù)配試驗或與化學(xué)降粘劑復(fù)配的研究報道。

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Research Progress in Heavy Oil Bio-degradation Technology

ZHANG Xiao-bo1, HONG Shuai2, JIANG Han3, WANG Wei-qiang1
（1. Liaoning Petroleum Chemical University, Colledge of Petroleum Engineering , Liaoning Fushun 113001，China; 2. PetroChina Kunlun Gas Co., LTD, Liaoning Dalian 116001，China; 3.China Petroleum Pipeline Engineering Co., LTD, Hebei Langfang 0650001，China）

Heavy oil becomes a research focus of the oil transportation because of its high viscosity and poor liquidity. In recent years, considerable research progress has been made in heavy oil bio-degradation technology with many advantages. There are so many species of hydrocarbon-degrading bacteria; however, these species are just adapted to the special stratum, reservoir and oil. There are some difficulties in the degradation of asphaltene and colloid, this kind of bacteria is less, and needs long effect period. In this paper, factors influencing the liquidity of heavy oil were discussed as well as research progress of recent microbial degradation of heavy oil; research direction of bio-degradation of heavy oil in the future was prospected.

Hydrocarbon-degrading bacteria; Heavy oil degradation; Viscosity reduction; Colloid; Asphaltene; Wax;

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0617-05

遼寧省自然科學(xué)基金項目，項目號：2015020604。

2015-12-23

張曉博（1990-），女，遼寧省撫順市人，就讀于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運(yùn)工程專業(yè)，研究方向：長距離管道輸送。E-mail：zxb372591377@126.com。

張海娟（1978-），女，高級工程師，博士，研究方向:催化裂化劑。E-mail：zhanghaijuan.fshy@qinopec.com。