陶 燕, 任宜霞, 蔡敬禮

（1. 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 咸陽 712000； 2. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 延安 716000）

α-萘乙酸的非等溫動力學(xué)研究

陶 燕1, 任宜霞2, 蔡敬禮2

（1. 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 咸陽 712000； 2. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 延安 716000）

對α-萘乙酸（C12H10O2）的熱分解機理進行了研究，采用TG曲線確定了它的熱分解過程，并通過四種方程對其熱分解過程的活化能En進行了計算，利用 41種不同的機理方程f(a)(微分機理方程)和G(α)（積分機理方程），對其熱分解過程的非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)進行了線性回歸處理，并推斷出其熱分解機理為n=1/4的化學(xué)反應(yīng)機理，最可幾函數(shù)為，并建立了其動力學(xué)方程。

萘乙酸；熱分解；非等溫動力學(xué)；機理方程

α-萘乙酸[1]，分子式為 C12H10O2，其通用名為NAA。白色針狀結(jié)晶，無味，熔點134.5～135.5 ℃，加熱分解，不溶于水但能溶于熱水，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，目前生產(chǎn)上多用其鈉鹽。α-萘乙酸是一種廣譜型植物生長調(diào)節(jié)劑，農(nóng)業(yè)上用作植物生長刺激素，促進作物的新陳代謝和光合作用，如促進細胞分裂與擴大，誘導(dǎo)形成不穩(wěn)定根、增加座果、防止落果、改變雌雄花的比例率等。我國 70年代在河南安陽石油化工廠開始生產(chǎn)α-萘乙酸，近幾年來，對于α-萘乙酸的研究也越來越多。

中國人口眾多，耕地面積相對較少，且隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的發(fā)展和人口的不斷增長，我國的耕地面積將越來越少，如何增加糧食和蔬菜等農(nóng)作物的產(chǎn)量是人們面臨的一個重要問題。近幾年來，人們對環(huán)境保護越來越重視，有毒農(nóng)藥的使用和污染問題受到挑戰(zhàn)，因而，低毒高效農(nóng)藥的發(fā)展是解決問題的關(guān)鍵之一。α-萘乙酸作為一種有效無毒的生長調(diào)節(jié)劑將會受到人們的廣泛關(guān)注，因此對α-萘乙酸的理論研究意義重大。本文利用TG曲線等表征確定了它的熱分解過程，并著重對其熱分解機理及非等溫動力學(xué)進行了研究，為此物質(zhì)的制備和廣泛應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

α-萘乙酸(1 mmol, 0.186 2 g)、無水乙醇均為西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 儀器

ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀(升溫速率 2.5 K?min-1, 空氣氛，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)； 熔點儀。

1.3 α-萘乙酸的重結(jié)晶及熔點測定

稱取C12H10O2(1 mmol, 0.186 2 g) 0.186 2 g 于100 mL干凈的小燒杯中，用無水乙醇溶解后，在磁力攪拌器上加熱攪拌致使固體全部溶完，然后關(guān)掉攪拌器取下燒杯，過濾，再用塑料薄膜蒙住有濾液的燒杯口并戳上小孔，一周后乙醇揮發(fā)得到純的針狀晶體。經(jīng)測定其熔點為134.8～135.5 ℃，證明其為α-萘乙酸。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱分解機理

由α-萘乙酸的TG實驗曲線可知，α-萘乙酸的熱分解過程為一步分解，測定了不同速率下的TG曲線如圖1：

圖1 α-萘乙酸的熱分解過程Fig.1 The thermal decomposition process of NAA

2.2 非等溫動力學(xué)計算

為了獲得α-萘乙酸熱分解過程的活化能和指前因子的數(shù)據(jù)，采用以下四種方法：

integral isoconversional non-linear[NL-INT4]方程[2]

integral isoconversional non-linear[NL-INT0]方程[3]

Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O) 方程[4]

Kissinger方程[5]

在不同的升溫速率下α～T圖如圖2, 不同方法計算的活化能Ea～α如圖3。

表 1為同一 α下對應(yīng)不同方法所計算的活化能。

將α-萘乙酸在四種不同升溫速率下的 TG數(shù)據(jù)分別代入 41種常見的積分和微分形式的動力學(xué)函數(shù)中。分別用下面五種方法進行線性回歸處理，求得α-萘乙酸的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：表觀活化能E，指前因子A和相關(guān)系數(shù)r 列于表2。

表1 同一α下對應(yīng)不同方法所得的活化能Table 1 Activation energy obtained by different methods under the same α

所有計算是在C++所編的程序下進行的。五種計算方法如下：

一般積分法[6]

圖2 在不同的升溫速率下α～T圖Fig.2 The α～T diagram at different heating rates

圖3 不同方法計算的活化能Ea～αFig.3 The activation energy calculated by different methods Ea～α

普適積分法[7]

MacCallum-Tanner法[8]

Satava-Sestak法[4]

Agrawal 法[7]

根據(jù)選擇合理的動力學(xué)參數(shù)[9]及最可幾機理函數(shù)的依據(jù)[10]，本文對各種計算結(jié)果做一篩選，其結(jié)果分別列于表 2。從表中可以看出，盡管所選計算方法不同，但所計算的各種動力學(xué)參數(shù)都非常接近，線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.99。α-萘乙酸的表觀活化能為 77.10～95.89 kJ/mol, 指前因子的對數(shù) lgA為4.316 0～7.219 5 s-1, 其熱分解機理為n=1/4化學(xué)反應(yīng)機理，最可幾函數(shù)為

得到了該過程的動力學(xué)方程 :

表2 α-萘乙酸在四種不同升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of NAA in four kinds of different heating rates

3 結(jié) 論

本實驗研究了α-萘乙酸的熱分解機理，并通過熱重分析及非等溫動力學(xué)的計算可知：α-萘乙酸的熱分解過程為一步分解，其熱分解機理為n=1/4的化學(xué)反應(yīng)機理，最可幾函數(shù)為 f (a)=4(1-α)3/4。

其動力學(xué)方程為:

Non-isotemperature Kinetics of α-Naphthylacetic acid

TAO Yan1， REN Yi-xia2， CAI Jing-li2
（1. Shaanxi Energy Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000, China）

The thermal decomposition mechanism of α-naphthylacetic acid（C12H10O2）was studied. The thermal decomposition process was identified by TG-DTG technique. The activity energy Eain thermal decomposition process was calculated by four kinds of equations. 41 Kinds of different mechanism equations including f(a) (differential mechanism equation) and G(α) (integral mechanism equation) were used to treat the non-isothermal kinetic data in the thermal decomposition process with linear regression. The thermal decomposition mechanism was inferred as n = 1/4 chemical reaction mechanism. The most probable function wasThe kinetic equation was established.

Naphthaleneactic acid; Thermal decomposition; Non-isothermal dynamics; Mechanism equation

TQ 225

A

1671-0460（2016）03-0523-03

2016-01-06

陶燕（1982-），女，陜西咸陽人，講師，碩士，2007年畢業(yè)于西北大學(xué)有機化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事應(yīng)用化學(xué)研究與技術(shù)工作。E-mail：taoyan0219@126.com。