秦 蓓，陳 卓，房忠芳，曹瑞軍

（1. 西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049； 2. 西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021）

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的非離子性親水化修飾研究

秦 蓓1,2，陳 卓1,2，房忠芳1，曹瑞軍1

（1. 西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049； 2. 西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021）

為減少生產(chǎn)及施工中有機(jī)溶劑的使用，通過(guò)兩步反應(yīng)，獲得了聚乙二醇-600（PEG-600）與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂以共價(jià)鍵連接的新型樹(shù)脂，并通過(guò)紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行了表征。該新型樹(shù)脂兼顧了非離子性，不帶電荷與可溶解于水，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

非離子性親水化；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂的物理化學(xué)性能優(yōu)異，但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑作分散介質(zhì)，從而提高了使用成本，并對(duì)操作工人產(chǎn)生健康危害，對(duì)環(huán)境造成污染。水性涂料以其不燃、無(wú)毒、無(wú)味，施工時(shí)不需要特殊的施工設(shè)備、不必加溫固化、設(shè)備易清洗、不存在溶劑排放及處理問(wèn)題［1,2］，適用范圍廣、應(yīng)用場(chǎng)合多、以及以廉價(jià)的水代替昂貴的有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞［3,4］。本文對(duì)親水分子聚乙二醇（polyethylene glycol， PEG）接枝環(huán)氧樹(shù)脂，從而使其水性化的合成工藝進(jìn)行了研究，獲得了一種低成本、易用性強(qiáng)的非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂制備工藝；所使用實(shí)驗(yàn)裝置模擬工業(yè)生產(chǎn)條件，條件較簡(jiǎn)單，在生產(chǎn)中切實(shí)可行；所采取的針對(duì)PEG接枝方法具備在其他水性環(huán)氧樹(shù)脂的合成中應(yīng)用的價(jià)值。該水性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如圖1:

圖1 PEG修飾的水性環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of PEG- epoxy resin

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

紅外用BRUKER TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定。E-44環(huán)氧樹(shù)脂為工業(yè)級(jí)(岳陽(yáng)樹(shù)脂廠)；聚乙二醇-600為工業(yè)級(jí)（江蘇省海安石油化工廠）；TDI為分析純（上海試劑廠）；二正丁胺為分析純（上海試劑廠）；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為分析純（上海南翔試劑有限公司），其他常見(jiàn)有機(jī)溶劑、試劑均為工業(yè)級(jí)，在使用前蒸餾。

1.2 TDI化的環(huán)氧樹(shù)脂的制備

實(shí)驗(yàn)前將所使用的全部玻璃儀器于105 ℃下烘箱中烘干1.5 h，取出后立即放入干燥器中冷卻。向安裝干燥管、溫度計(jì)的三口瓶中加入E-44環(huán)氧樹(shù)脂2.96 g、TDI 17.42 g（0.1 mol），加入丙酮65 mL，機(jī)械攪拌溶解后，升溫至70 ℃下攪拌反應(yīng)，每隔30 min取樣分析，所取樣精確稱量后，使用二正丁胺法［5］測(cè)異氰酸酯基含量的變化，待異氰酸酯基含量達(dá)到理論值后即得TDI化的環(huán)氧樹(shù)脂，不經(jīng)純化直接用于下步反應(yīng)。

1.3 PEG化水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備及表征

向上述反應(yīng)液中加入聚乙二醇-600 10.4 g，攪拌形成均相溶液之后，再加入二月桂酸二丁基錫（DBTDL），控制反應(yīng)溫度在40 ℃下攪拌反應(yīng)。每隔30 min取樣測(cè)定異氰酸酯基含量，約4 h后，異氰酸根含量接近于 0。蒸去溶劑，得到黃色透明粘稠的液體30 g，傅立葉變換紅外光譜驗(yàn)證為目標(biāo)產(chǎn)物PEG化水性環(huán)氧樹(shù)脂。譜圖（圖2）中2 200～2 300 cm-1之間的-NCO吸收峰消失，這說(shuō)明異氰酸根已完全參與反應(yīng)。

圖2 PEG化水性環(huán)氧樹(shù)脂紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of polyethylene glycol epoxy resin

而相應(yīng)的3 317.86 cm-1處的N－H伸縮振動(dòng)峰，1 738.04 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰均加強(qiáng)。在3 450.59 cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰，環(huán)氧基團(tuán)骨架振動(dòng)吸收峰913.10 cm-1依然還在。這說(shuō)明TDI另一個(gè)異氰酸根與聚乙二醇-600端的羥基發(fā)生反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

在該工藝過(guò)程中，溫度控制是反應(yīng)關(guān)鍵。研究表明當(dāng)PEG存在與反應(yīng)體系中時(shí)，若體系溫度高于55 ℃，PEG將發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，但在較低溫度下，反應(yīng)進(jìn)程較慢。本文考察了 35、40、45、50 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)至二正丁胺法測(cè)定異氰酸根 1%以下時(shí)所需的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由該表可知，反應(yīng)溫度為50 ℃是較理想的工藝條件。

表1 溫度對(duì)PEG化反應(yīng)時(shí)間的影響Table 1 Effect of temperature on PEG reaction time

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圖3 硬度隨老化時(shí)間變化曲線Fig.3 Hardness -versus-aging time curve

3 結(jié) 論

（1）在高溫的工作環(huán)境下，氯磺化聚乙烯橡膠為主膠的混煉膠隨著時(shí)間的增長(zhǎng)物理機(jī)械性能下降較大，且下降速度很快，并且在較短的時(shí)間后即出現(xiàn)老化脆裂現(xiàn)象，繼而無(wú)法使用。

（2）在高溫的工作環(huán)境下，氫化丁腈橡膠為主膠的混煉膠隨著時(shí)間的增長(zhǎng)物理機(jī)械性能下降較小，下降速度相對(duì)較慢，產(chǎn)品的使用時(shí)間長(zhǎng)。

由上可知，氫化丁腈橡膠耐溫度老化的能力比氯磺化聚乙烯橡膠強(qiáng)，可以選用在相對(duì)高溫的環(huán)境中使用。

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Study on Non-ionic Hydrophilization Modification of Bisphenol-A Epoxy Resin

QIN Bei1,2，CHEN Zhuo1,2，F(xiàn)ANG Zhong-fang1，CAO Rui-jun1
（1. Xi`an Jiaotong University , Shaanxi Xi’an 710049，China； 2. Xi’an Medical University , Shaanxi Xi’an 710021，China）

In order to reduce the use of organic solvents in manufacturing and construction, new type of resin was prepared from the polyethylene glycol -600 (PEG-600) and bisphenol-A epoxy resin through two steps. This new resin was characterized by infrared spectroscopy. This new non-ionic resin without charge has good stability.

Non-ionic hydrophilization; Bisphenol-A epoxy resin

O 632

A

1671-0460（2016）03-0521-02

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：15JK1620；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201411840019。

2016-01-23

秦蓓（1966-），女，四川成都人，教授，碩士，畢業(yè)于西北大學(xué)，研究方向：從事化學(xué)研究工作。E-mail：352304625@qq.com。