張玉婷，肖寒，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

齒球型氧化鋁載體成型工藝優(yōu)化

張玉婷，肖寒，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

利用 Box-Behnke效應面法對影響齒球型載體成型工藝的主要因素：水粉比、捏合機頻率、膠溶時間和擠條機壓力進行試驗設計。以齒球型載體成品率為響應函數(shù),建立相應的數(shù)學模型,優(yōu)化試驗方法。得到的最佳試驗條件為：水粉比為1.40、捏合機頻率為35 Hz、膠溶時間為40 min、擠條機壓力為13 MPa。此時齒球型載體成品率為 98%。按照該方法重復 3次實驗，均得到成品率為 98%的齒球型載體，達到優(yōu)等品水平。Box-Behnke實驗設計法用于齒球型載體成型工藝優(yōu)化篩選是可行的,數(shù)學模型的預測值與實驗觀察值相符。

Box-Behnke效應面法；齒球型載體；氧化鋁；成品率

石油、化工行業(yè)的快速發(fā)展，促進了催化劑行業(yè)的迅猛發(fā)展。隨著高性能催化劑需求量的不斷增加，對載體質(zhì)量的要求也越來越高。載體的孔道結(jié)構直接影響催化劑活性組分的分布、反應物分子及反應產(chǎn)物的擴散，適宜的孔道結(jié)構可充分發(fā)揮催化劑活性組分的性能，提高催化劑的反應活性和選擇性。

在煉油化工催化劑載體領域，氧化鋁的應用最為廣泛[1]。目前國內(nèi)現(xiàn)有的中和法制備氧化鋁載體的技術已越來越無法滿足現(xiàn)代煉油催化劑發(fā)展的要求。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)上負載型催化劑載體約有70%使用氧化鋁。成型是指各類粉體、顆粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形狀、大小和強度的固體顆粒的單元過程。隨著生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展，成型工藝已滲透到許多重要行業(yè)中?；瘜W工業(yè)的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的開發(fā)，而任何固體催化劑的制備均離不開成型工藝[2]。新型催化劑除了配方和工藝外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個發(fā)展方向，催化劑的外形經(jīng)歷了從小球形到條形，再到齒球型的發(fā)展，是催化劑外形的一次重大改進[3]。齒球型催化劑擁有加氫活性高、處理負荷大、初始反應溫度低，催化劑機械性能好和使用壽命好等優(yōu)點，主要應用于硫氮、烯烴和膠質(zhì)含量較高的汽油和柴油精制，得到了很好的工業(yè)應用[4]。齒球型催化劑擁有加氫活性高、處理負荷大、初始反應溫度低，催化劑的機械性能好和使用壽命長等優(yōu)點，是優(yōu)良的加氫精制催化劑。同時，齒球形催化劑當量直徑小，傳質(zhì)效率高，能提高催化反應效率因子，又解決了球形和條形催化劑存在的不足問題，是今后技術發(fā)展的一個方向。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

氧化鋁（工業(yè)級，江蘇晶晶新材料有限公司）、田菁粉（工業(yè)級，東明縣朱洼田菁膠廠）濃硝酸（化學純，天津市光復精細化工有限公司）、齒球型載體成套加工設備（淄博市臨淄海昌機械有限公司）。

1.2 齒球型氧化鋁載體成型實驗

將一定量的氧化鋁和田菁粉加入捏合機中，混合均勻后加入含有一定量硝酸的水溶液捏合，采用齒球型載體成套加工設備擠條、造粒，得到粒徑為2.0～2.5 mm的齒球載體。將成型后的載體先在120℃的烘箱中干燥，然后520 ℃焙燒4 h得到氧化鋁載體[5]。

1.3 齒球型氧化鋁載體成品率計算

隨機抽取 10顆齒球型載體，挑選出不合格顆粒，記下合格顆粒數(shù)量。按照此方法重復隨機抽取三次，取平均值。

1.4 數(shù)理統(tǒng)計方法

實驗采用Box-Behnken實驗方法來優(yōu)化齒球型氧化鋁載體成型工藝的最佳反應條件。對影響齒球型載體成型工藝影響較大的主要有4個因素：水粉比、捏合機頻率、膠溶時間和擠條機壓力。根據(jù)Box-Behnken實驗方法對實驗進行設計，設計完畢根據(jù)設計方法進行實驗。對最佳實驗條件下的預測值和實際值進行對比，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應條件[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗設計及結(jié)果

運用Box-Behnken的設計原理，對實驗確定的4個顯著影響因子各取2個水平。本實驗安排響應面實驗各個因素水平如表1所示。

表1 Box-Behnken實驗設計的參數(shù)水平Table 1 Parameter level of Box-Behnken experimental design

根據(jù)Box-Behnken實驗軟件設計了共29個試驗點進行響應面分析，實驗安排及結(jié)果見表 2。29個試驗點分為兩類：一類是析因點，共24個；一類是零點，為區(qū)域的中心點。零點重復5次，用于估計實驗的誤差。

2.2 回歸分析

運用design expert 7.1.6軟件對29個實驗點的響應值(產(chǎn)品產(chǎn)率)進行回歸分析。

根據(jù)表2的實驗結(jié)果，以成品率Y值為相應值，對數(shù)據(jù)進行回歸分析，實驗因子對響應值可得到以下的回歸方程：

表2 Box-Behnken實驗設計表和結(jié)果Table 2 Box-Behnken experimental design and results

表3為響應面的方差分析，通過該表可以看出，“Model Prob>F”等于0.0319遠小于0.05，說明模型是顯著的。一般認為，相關系數(shù)R2大于0.9，表明預測值能與實驗值具有相關度。在這個試驗中，R2=0.9512，表明僅有不到 5%的成品率變異不能由該模型解釋。調(diào)整AdjR-Squared為84.31%，說明模型是高度顯著的，同時，C.V.%值很小(0.75%)說明模型的輸出數(shù)據(jù)精確度十分高，誤差低。

決定系數(shù)R2=0.9512說明方程的擬合度很好，可以用該方程代替真實實驗結(jié)果進行分析?；貧w方程的方差分析還表明，一次項和二次項中的A對響應值的影響是比較顯著的，交互項中的CD項對響應值的影響比較顯著，試驗因子與響應值之間不是線性關系[7]。圖1為4個因素中CD項對實驗結(jié)果的影響相應曲面圖，在圖1中，固定水粉比和捏合機頻率，考察膠溶時間（C）和擠條機壓力（D）對成品率的影響以及CD的交互作用。由等高線的陡緩程度可以得出：擠條機壓力（D）的影響大于膠溶時間（C）的影響。同時CD的交互作用比較顯著，可以通過兩者之間的相互改變達到同樣的效果，這在響應面圖中得到體現(xiàn)。

表3 Box-Bohnkon實驗方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of Box-Behnken experimental variance

圖1 交互項中的CD項對響應值的影響Fig.1 The effect of the CD item on the response value

圖2為實驗預測值和實驗值的比較，從圖可以得出，實際值十分接近預測值，測試量接近一直線。綜上所述，該模型成功體現(xiàn)齒球型載體成型備過程中的各個變量對其成品率的影響情況。

圖2 實際值與預測值的比較Fig.2 Comparison of actual and predicted values

3 結(jié) 論

本文選取水粉比，捏合機頻率，膠溶時間和擠條機壓力為影響齒球型氧化鋁載體成品率的主要影響因素，利用 Box-Behnke效應面法，通過方差分析，得到各因素對齒球型氧化鋁載體成品率影響的顯著性程度，并確定出預測模型的回歸方程，并且通過回歸方程得到了最優(yōu)工藝條件為：水粉比為1.40、捏合機頻率為35 Hz、膠溶時間為40 min、擠條機壓力為13 MPa，此時載體成品率達到98%。利用最優(yōu)條件進行實驗驗證，結(jié)果顯示回歸模型的預測值與實驗值比較接近，說明回歸方程能較真實的反應各個因素的影響，建立的模型與實際情況擬合度較好。

［1］張立巖，彭暉，戴偉.氧化鋁載體成型技術的研究進展[J].石油化工，2012，41：1144-1146.

［2］蘇玉蕾，何豐，李華波．催化劑成型工藝及技術研究[J].工業(yè)催化，2013，21(4)：11-15．

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［6］田寶成,賈昌平,楊軍濤等.Box-Behnken效應面法優(yōu)化紅旱蓮總黃酮提取工藝的研究[J].中成藥,2010,32(3):389-392.

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Optimization of Extrusion Conditions of Tooth Spherical Alumina Carrier

ZHANG Yu-ting，XIAO Han，ZHANG Jing-cheng，YU Hai-bin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131，China）

Orthogonal experimental design on main factors of extrusion conditions of tooth spherical alumina carrier was carried out by Box-Behnken response surface method, such as water-powder mass ratio, extruder frequency, and peptization time and extrusion pressure. Taking finished product rate of tooth spherical carrier as a response function, the corresponding mathematical model was established, the test method was optimized. The best test condition was obtained as follows: water-powder mass ratio 1.40, extruder frequency 35 Hz, peptization time 40 min and extrusion pressure 13 MPa. Under above conditions, the finished product rate of tooth spherical carrier can reach to 98%. According to this method, the experiment was repeated three times, the finished product rates all were 98%.So Box-Behnke experimental design method can be used to optimize the extrusion conditions of tooth spherical alumina carrier, prediction values of the mathematical model are consistent in the experimental values.

Box-Behnken response surface method; Tooth spherical carrier; Alumina; Finished product rate

TQ 110.6

A

1671-0460（2016）03-0511-03

2015-12-24

張玉婷（1983-），女，天津人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于天津工業(yè)大學應用化學專業(yè)，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：imiss83121@126.com。