趙亞娟，張 怡，張琰彬

（1. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 洋浦 578001; 2. 中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

數(shù)字密度計(jì)法測(cè)定原油密度的研究

趙亞娟1，張 怡1，張琰彬2

（1. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 洋浦 578001; 2. 中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

原油是一種十分復(fù)雜的烴類及非烴類化合物的混合物，不能直接作為產(chǎn)品使用，需要采取一定的加工手段處理后才能作為終端產(chǎn)品使用，而對(duì)原油密度等基本性質(zhì)進(jìn)行分析是確定原油加工方案的先決條件。目前仲裁法采用密度計(jì)法測(cè)定原油密度，該方法操作條件不穩(wěn)定、氣味大、操作麻煩、耗時(shí)長(zhǎng)。對(duì)數(shù)字密度計(jì)法測(cè)定原油密度進(jìn)行研究，得出數(shù)字密度計(jì)法快捷、穩(wěn)定性好、精密度高，更適用于進(jìn)口原油密度仲裁。

原油；密度；研究

密度是表征石油性質(zhì)的基本物理指標(biāo)之一，直接決定石油煉制的加工深度和工藝路線選擇，更是判定原油質(zhì)量、定價(jià)和交易量的一個(gè)決定性因素。用來測(cè)定原油密度的方法很多，目前最常用的有密度計(jì)法[1]和數(shù)字密度計(jì)法[2]兩種。密度計(jì)法作為原油密度測(cè)量的仲裁法，操作條件不穩(wěn)定、氣味大、操作麻煩、耗時(shí)長(zhǎng)；數(shù)字密度計(jì)法相對(duì)于密度計(jì)法而言，其自動(dòng)化程度高，取樣量少，測(cè)量準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，快速簡(jiǎn)便，可有效減少人為操作因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

1 數(shù)字密度計(jì)法原理

數(shù)字密度計(jì)法的原理是采用 U型管振蕩原理（也稱諧振原理）(見圖 1[3])，即利用一塊磁鐵固定在U型玻璃管上，由振蕩器使其產(chǎn)生振動(dòng)，玻璃管的振蕩周期將被振動(dòng)傳感器測(cè)量到，每一個(gè)U型都有其特征頻率或按固有頻率振動(dòng)，當(dāng)玻璃管內(nèi)充滿物體后其頻率會(huì)發(fā)生變化，不同的物質(zhì)頻率變化會(huì)有所不同，其頻率為管內(nèi)填充物質(zhì)質(zhì)量的函數(shù)，當(dāng)物質(zhì)的質(zhì)量增加時(shí)其頻率會(huì)降低，即振動(dòng)周期T增加。測(cè)量時(shí)選擇某些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量頻率后通過被測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間振蕩頻率的差值計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的密度值[4]。

在振動(dòng)中一個(gè)完整的來回變化是一個(gè)振動(dòng)周期T，每秒振動(dòng)周期即為頻率?。

式中：T—振動(dòng)周期,s;

ρ—測(cè)量管中樣品的密度, g/cm3;

Vc—樣品體積（U型玻璃管容積）,cm3;

mc—U型玻璃管的質(zhì)量, g;

K—測(cè)量管的常數(shù), g/s2。

測(cè)量管的系數(shù)可由測(cè)定兩個(gè)已知密度的物質(zhì)的振動(dòng)周期T來得到，

式中：F—測(cè)量管的系數(shù),g/(s2·cm3）;

ρA—空氣的密度,g/m3;

ρW—純水的密度,g/m3;

TA—測(cè)得的空氣的振蕩周期, s;

TW—測(cè)得的純水的振蕩周期, s。

圖1 數(shù)字密度計(jì)法U型管振蕩原理圖Fig .1 U type tube shock schematic of digital dentisy meter

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及試劑

原油；純凈水；溶劑汽油：用于沖洗取樣管；石油醚（Ⅱ）30～60 ℃：分析純，用于清洗實(shí)驗(yàn)儀器；無水乙醇：分析純，用于清洗實(shí)驗(yàn)儀器。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

DMA4500數(shù)字密度計(jì)，奧地利安東帕有限公司，具體參數(shù)見表1。

表1 DMA4500數(shù)字密度計(jì)技術(shù)參數(shù)Table 1 DMA4500 digital dentisy meter technical parameter

2.3 試驗(yàn)方法

接通電源，打開主機(jī)，儀器進(jìn)行自檢。自檢結(jié)束后按鍵，對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)，設(shè)定溫度為15℃，用無水空氣校驗(yàn)，比較顯示值和該溫度下的參考值0.00 123 g/cm3，若差值小于5×10-5g/cm3，則儀器在正常狀態(tài)，反之，須校準(zhǔn)。

設(shè)定測(cè)量溫度15℃，待溫度達(dá)到后用注射器將把少量樣品（大約1～2mL）注入干凈無水的U型管中，通過觀察窗仔細(xì)察看，測(cè)量管內(nèi)氣泡趕出后，按開始鍵測(cè)量該溫度下的密度。測(cè)量結(jié)束后先后用汽油、石油醚和無水乙醇清洗測(cè)量管數(shù)次，并干燥測(cè)量管。如果試樣管出現(xiàn)有機(jī)沉淀物，用過硫酸銨溶液注入試樣管清洗，排除過硫酸銨溶液后，用水清洗，再用無水乙醇清洗，接著用清潔干燥的空氣吹干。

3 數(shù)字密度計(jì)法測(cè)定密度評(píng)價(jià)

3.1 準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

本文用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法來檢查數(shù)字密度計(jì)法的準(zhǔn)確性。密度標(biāo)準(zhǔn)物是干燥空氣或無氣泡二次蒸餾水。

污染和潮濕的空氣對(duì)校準(zhǔn)有影響，因此要使用適合的、凈化的、干燥的系統(tǒng)凈化干燥空氣。試驗(yàn)溫度下干燥空氣的密度ρ可按下式計(jì)算:

式中：T—溫度，K；

P —大氣壓力，Pa。

測(cè)定干燥空氣的值常用于對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)，設(shè)定溫度為15℃，干燥空氣校驗(yàn)，比較顯示值和該溫度下的參考值（為 0.00 123 g/cm3），若差值小于5×10-5g/cm3，則儀器正?？梢赃M(jìn)行測(cè)量樣品。

以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值為真值，檢驗(yàn)測(cè)定值系統(tǒng)誤差是否顯著。使用儀器商提供的標(biāo)準(zhǔn)超純水樣品(帶有校正證書)，用數(shù)字密度計(jì)法連續(xù)測(cè)定3次。測(cè)量結(jié)果見表2。

表2 DMA4500測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品超純水的結(jié)果Table 2 The results of measuring the ultra pure water standard sample by DMA4500 g/cm3

這里要說明的是儀器可以精確到1×10-5g/cm3，實(shí)際測(cè)定中只要求報(bào)告到1×10-4g/cm3。

從表2可以計(jì)算出相對(duì)誤差為0.00 001，這樣小的誤差完全滿足分析的要求。再采用t值檢驗(yàn)法檢驗(yàn)數(shù)字密度計(jì)的系統(tǒng)誤差，測(cè)定結(jié)果的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.00 001，

計(jì)算得t=1.73，取顯著性水平α =0.05，自由度f(wàn)=2，查表 7-3[5]，得 t（0.05，2）=4.30。有 t＜t（0.05，2）,所以系統(tǒng)誤差不顯著，數(shù)字密度計(jì)測(cè)定密度的準(zhǔn)確度非常高。

3.2 精密度的評(píng)價(jià)

精密度是指在相同條件下n次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小說明精密度越高。

根據(jù)ASTM研究報(bào)告RR-D02-1387中文字記載，用本試驗(yàn)方法得到的結(jié)果偏差有0.0 006 g/cm3[6]。由表 3看出，平均偏差的數(shù)值都非常小，都在0.0 003g/cm3以下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為僅0.03%，且重復(fù)測(cè)定的結(jié)果之差都符合重復(fù)性要求，說明精密度較高，穩(wěn)定性好。

表3 多次測(cè)定不同原油密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The experimental results of measuring different crude oil density g/cm3

3.3 數(shù)字密度計(jì)法與密度計(jì)法的對(duì)比

用數(shù)字密度計(jì)法對(duì)原油樣品的密度進(jìn)行了測(cè)定，并與傳統(tǒng)的密度計(jì)法進(jìn)行了對(duì)比，以十種不同的原油作為測(cè)定的樣品。結(jié)果見表4。由表4可以看到，兩種方法測(cè)定結(jié)果的差值是非常小的，差值都是在0.0 004 g/cm3以下。

表4 不同測(cè)定密度方法的對(duì)比Table 4 Comparison of different methods for measuring density g/cm3

要檢查數(shù)字密度計(jì)是否與密度計(jì)法有顯著性差異時(shí)，先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)精密度有無顯著性差異，若精密度沒有顯著性差異，再進(jìn)一步用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值是否有顯著性差異，判斷數(shù)字密度計(jì)法的可用性。

有F＜F表，兩組數(shù)據(jù)精密度沒有顯著性差異。

（2）采用t值檢驗(yàn)法比較兩組測(cè)定值，看兩種方法對(duì)同一樣品的分析是否存在顯著誤差。第一組數(shù)據(jù)平均值，第二組數(shù)據(jù)平均值由公式計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差 S=0.0 004。由公式計(jì)算得t=0.00，取顯著性水平α =0.10（即置信度取90%），自由度f(wàn)=n1+n2-2=18，查表7-3[5]，得t（0.10，18）≈1.72，由于 t＜t（0.10，18），所以密度計(jì)和數(shù)字密度計(jì)測(cè)定結(jié)果的差異不顯著。

由此可見，數(shù)字密度計(jì)法可以替代密度計(jì)法進(jìn)行原油密度的測(cè)定。

4 數(shù)字密度計(jì)法測(cè)定密度影響因素

用數(shù)字密度計(jì)測(cè)定原油密度的誤差來源主要有：

（1）由于原油是一個(gè)有多組分的物質(zhì)，所以原油樣品敞開放置時(shí)間延長(zhǎng)，將使原油中的輕組分會(huì)揮發(fā)出來。這里選取阿曼原油作為測(cè)定樣品，在15℃下進(jìn)行測(cè)試，詳見表 5?？梢钥闯?，阿曼原油在不同時(shí)間下，由于揮發(fā)性的影響對(duì)密度的變化情況：隨著樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng)，阿曼原油中的輕組分逐漸揮發(fā)，樣品密度逐漸增大。在前20 min內(nèi)，密度的變化量是0.0 004 g/cm3，此時(shí)揮發(fā)速度相對(duì)較快。以后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中輕組分揮發(fā)速度有所減慢，在40～60 min期間，密度僅變化了0.0 002 g/cm3?？梢缘贸鼋Y(jié)論，測(cè)定時(shí)間的長(zhǎng)短與原油的揮發(fā)量大小有關(guān)，對(duì)密度測(cè)定結(jié)果的影響程度就不同。

表5 阿曼原油不同放置時(shí)間下的密度情況Table 5 The density of Oman crude oil under different placement time

（2）產(chǎn)生誤差最重要原因是樣品測(cè)量管中的帶有氣泡。一般數(shù)字密度計(jì)都會(huì)有一個(gè)觀察U型管的窗口，檢查管中是否有氣泡的存在。但是由于原油是不透明的液體，很難查看U型管中原油是否有氣泡存在，測(cè)量管中的氣泡是由注射器帶入的，因此注射器抽取樣品時(shí)，要做到多次推拉針芯，推下時(shí)要快，拉起時(shí)要慢。

5 結(jié)束語(yǔ)

研究證明，利用數(shù)字密度計(jì)法分析原油密度，平均偏差小于0.0 003 g/cm3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差下于 0.03%，與密度計(jì)法分析數(shù)據(jù)差值都是在0.0 004 g/cm3以下，全部符合規(guī)范要求，而且數(shù)字密度計(jì)法具有測(cè)量取樣量少、分析時(shí)間短、效率高、數(shù)據(jù)重復(fù)性好和測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，更適用于進(jìn)口原油密度仲裁。

［1］ ASTM D1298-12b,Standard Test Method for Density,or API Gravity of Crude Petroleum and Lquids Petroleum Products by Hydromerer Method [S].

［2］ ASTM D5002-99(2010,) Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oil by Digital Dentisy Analyzer[S].

［3］ 李權(quán)斌. 自動(dòng)密度儀測(cè)定原油密度及注意事項(xiàng)[J]. 理化檢驗(yàn)（物理分冊(cè)）, 2006, 42(3): 134-136

［4］ 江魏. 振蕩管法測(cè)量物質(zhì)密度[J]. 高新科技, 2011，9（4）：1-2

［5］ 武漢大學(xué), 主編. 分析化學(xué)[M]. 第四版. 北京: 高等教育出版社, 2000

［6］ ASTM D4052-11, Standard Test Method for Density, Relative, and API Gravity of Lquids by Digital Dentisy Meter [S].

Study on Test Method for Density of Crude oil by Digital Density Meter

ZHAO Ya-juan1，ZHANG Yi1，ZHANG Yan-bin2
（1. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center, HainanYangpu 578001，China;2.Sinopec Hainan Refining &Chemical Co.,Ltd., Hainan Yangpu 578001，China）

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds, cannot be used directly as a product, it needs to be processed by certain methods to produce end products, and to analyze the basic properties including density of crude oil is a prerequisite for determining the crude oil processing scheme. At present, the densimeter method is used in determination of crude oil density, but the method has many defects, such as unstable operating conditions, trouble operating and time-consuming, and so on. In this paper, determination of crude oil density by the digital densimeter method was studied. The results show that the digital densimeter method is fast, and has good stability and high precision.

crude oil; density; study

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2685-04

2016-04-27

趙亞娟（1981-），女，陜西西安人，工程師，2005年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：在海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心從事石油化工品檢驗(yàn)工作。E-m ail：zhyjtibet@163.com。