馮嘉裕，張 宏，楊 森，許本軍，白英芝，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoO3-ZrO2的合成表征及正己烷異構(gòu)化性能

馮嘉裕，張 宏，楊 森，許本軍，白英芝，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

水熱法合成了不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MoO3-ZrO2，利用N2吸附-脫附、X射線衍射、紅外光譜和掃描電鏡手段對(duì) MoO3-ZrO2進(jìn)行分析。MoO3-ZrO2的正己烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。結(jié)果表明：適量MoO3的添加促進(jìn)四方晶相ZrO2的生成，使MoO3-ZrO2的比表面積增大。MoO3-ZrO2中含MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MoO3在ZrO2表面高度分散，其正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)產(chǎn)物的收率分別達(dá)到48.6%和34.1%。

MoO3-ZrO2； MoO3；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；異構(gòu)化

烷烴異構(gòu)化工藝是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分的重要方法之一。將低辛烷值的正構(gòu)C5/C6烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，具有重要的意義[1,2]。但傳統(tǒng)的異構(gòu)化工藝中液體酸催化劑存在腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境，固體酸作為一種新型催化材料，消除了液體酸易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等諸多問(wèn)題，成為近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸由于失活速率快，在工業(yè)應(yīng)用受到了一定程度的限制[3]。而非硫酸促進(jìn)的 MoO3（WO3）/ZrO2型氧化物固體超強(qiáng)酸，雖然其酸性略低于SO42-/MxOy固體超強(qiáng)，但在催化反應(yīng)中具有催化活性高、水熱穩(wěn)定性好、易與產(chǎn)物易分離和可反復(fù)再生等優(yōu)點(diǎn)，在異構(gòu)化、烷基化等諸多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景和使用價(jià)值[4-9]。Nurun Najwa Ruslana等[10]研究結(jié)果表明，MoO3-ZrO2擁有大量相的B酸和L酸中心。促進(jìn)了烷烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的氫分子溢流。近年來(lái)，MoO3-ZrO2型固體超強(qiáng)酸的制備及應(yīng)用方面報(bào)道較多，但普遍存在結(jié)晶度差、孔徑小、催化活性低等問(wèn)題。通過(guò)調(diào)節(jié) MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)改變 MoO3-ZrO2結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)酸中心和加氫-脫氫中心的平衡，以獲得較好的異構(gòu)化活性。本論文采用水熱法合成了MoO3-ZrO2，考察了MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MoO3-ZrO2的結(jié)構(gòu)及正己烷異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

八水氧氯化鋯、七鉬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、濃氨水、無(wú)水乙醇和正己烷均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；聚苯乙烯微球（PS）乳液為實(shí)驗(yàn)室自制。

D/max-RBX射線衍射儀，分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)；利用 ASAP 2010型吸附儀測(cè)定孔道結(jié)構(gòu)，以BET法計(jì)算比表面積，DFT法進(jìn)行孔體積和孔徑分布計(jì)算；選用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品表面酸性。Su8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌。用Agilent-6890+氣相色譜儀分析異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物。

1.2 MoO3-ZrO2制備

將適量的氧氯化鋯和鉬酸銨溶于蒸餾水中攪拌均勻，緩慢滴加到十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚苯乙烯微球（PS）乳液的混合液中，滴加稀氨水調(diào)節(jié)PH值在9～9.5之間，70 ℃下攪拌3 h后轉(zhuǎn)入水熱釜中120 ℃保持24 h，室溫下老化24 h。先后用去離子水和乙醇洗滌沉淀物至洗液中無(wú)氯離子，常溫干燥12 h， 馬沸爐中700 ℃焙燒4 h，獲得MoO3-ZrO2白色粉末。壓片、粉碎、篩分取20-40目顆粒備用。

1.3 正己烷異構(gòu)化活性實(shí)驗(yàn)

在管式反應(yīng)器中部裝填 5 mL 20～40目MoO3-ZrO2顆粒，兩端用 10～20目石英砂裝填?？諝夥諊鲁绦蛏郎氐?50 ℃活化2.5 h，通入H2，350 ℃還原2 h，泵入正己烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑的異構(gòu)化活性用轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)產(chǎn)物收率來(lái)描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征

不同 MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 MoO3–ZrO2比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

由表 1可知，隨著 MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MoO3–ZrO2樣品的孔徑逐漸減小，可能是部分MoO3分子進(jìn)入了ZrO2孔道中；但隨著MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加MoO3–ZrO2的比表面積先增加后降減?。划?dāng)樣品中MoO3質(zhì)量大于20%時(shí)，由于MoO3在ZrO2表面產(chǎn)生顆粒聚集，導(dǎo)致比表面積減小。

表1 不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù) MoO3–ZrO2的孔道參數(shù)Table 1 Pore parameter of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

2.2 XRD表征

不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MoO3–ZrO2復(fù)合氧化物的XRD譜圖如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，樣品不含MoO3時(shí)，2θ為28.3°和31.7°處出現(xiàn)了較強(qiáng)單斜相ZrO2（M-ZrO2）的特征峰。當(dāng)引入 MoO3后，30.2°處四方晶相 ZrO2（T-ZrO2）的特征峰增強(qiáng)，而M-ZrO2的特征峰消失，表明MoO3的引入促進(jìn)了M-ZrO2向T-ZrO2的轉(zhuǎn)變。由于T-ZrO2比表面積較M-ZrO2比表面積大，因此對(duì)應(yīng)BET分析中適量MoO3添加增大了復(fù)合氧化物的比表面積。MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于20%時(shí)，樣品譜圖中均無(wú) MoO3的特征衍射峰，說(shuō)明樣品中MoO3處于高度分散狀態(tài)或者滲透到ZrO2骨架中[11]。當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，四方晶相ZrO2的衍射峰強(qiáng)度略有減弱，在2θ=23.0°處的衍射峰歸屬于Zr(MoO4)2， MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)再增加，Zr(MoO4)2物相的衍射峰增強(qiáng)。說(shuō)明富裕的MoO3與ZrO2相互作用，生成了新的物相[12]。

圖1 不同氧化鉬含量MoO3–ZrO2的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

2.3 FT-IR表征

MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 15%、20%、25%的MoO3–ZrO2的紅外光分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 MoO3–ZrO2的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

由圖2可知，518 cm-1處為T(mén)-ZrO2的特征峰；3 438 cm-1為羥基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸附峰；971 cm-1處不同程度的吸附峰，主要是樣品中Mo-O-Mo鍵的特征峰；在766 cm-1處的吸附峰為MoO3分子滲透到ZrO2的骨架中形成了Mo-Zr鍵，而1 637 cm-1為復(fù)合氧化物中表面金屬原子吸附水的 O-H彎曲振動(dòng)峰；2 957 cm-1和 1 391 cm-1處弱吸附峰分別歸屬于殘留的CTAB 中 CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和-CH3伸縮振動(dòng)； 971 cm-1、820 cm-1和766 cm-1這組特征峰，主要為構(gòu)成超強(qiáng)酸中心 MoO42-官能團(tuán)的橋式雙齒MoO3結(jié)合金屬元素時(shí)的特征振動(dòng)峰[13]。MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%樣品的譜圖在820 cm-1處出現(xiàn)Mo-O-Mo和Mo-Zr鍵疊振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明Zr(MoO4)2物種的生成，與XRD表征結(jié)果相符。

2.4 SEM表征

MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MoO3–ZrO2不同放大倍數(shù)下的SEM照片如圖3 所示。圖3（1）中未見(jiàn)明顯的粒子硬團(tuán)聚。圖3（2）可以觀察到樣品較發(fā)達(dá)的空隙，孔洞尺寸大小不一，未觀測(cè)到孔道坍塌現(xiàn)象。

圖3 MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MoO3–ZrO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of MoO3–ZrO2with MoO3massfraction 20%

2.5 MoO3-ZrO2催化劑在正己烷異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)

圖4為350 ℃、2.5 MPa、1.0 h-1和氫烴摩爾比4:1的條件下，不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoO3–ZrO2的異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 含不同MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoO3–ZrO2的異構(gòu)化性能Fig.4 Isomerization ability of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)催化劑中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%增加到30%，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率均先增大后減小。催化劑中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)產(chǎn)物的收率均達(dá)到了最大值，48.6%和34.1%。綜合上述表征分析，這是由于此時(shí)MoO3在ZrO2表面達(dá)到單層分散，催化劑酸量增加，表現(xiàn)出了較好的異構(gòu)化活性。

3 結(jié) 論

以CTAB和PS乳液的混合物為模板劑，采用水熱法合成了MoO3–ZrO2復(fù)合氧化物。MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MoO3–ZrO2的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和超強(qiáng)酸量具有一定影響，而且MoO3的引入有利于T-ZrO2的生成。過(guò)多的MoO3則會(huì)導(dǎo)致T-ZrO2的結(jié)晶度降低，并生成 Zr(MoO4)2相，使 MoO3–ZrO2異構(gòu)化活性降低。當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MoO3在ZrO2中分散較好，MoO3–ZrO2樣品具有較大的比表面積和較多的超強(qiáng)酸中心。在350 ℃、2.5 MPa、1.0 h-1和氫烴摩爾比4:1時(shí)，含MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MoO3–ZrO2表現(xiàn)出較高的異構(gòu)化活性，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體收率分別達(dá)到48.6%和34.1%。

［2］ 樂(lè)曉光，徐俊，宋月芹，等．制備條件對(duì)Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3異構(gòu)化性能的影響[J].化工進(jìn)展，2015，34(2)：419-424．

［3］ 汪穎軍，張海菊，孫博，等．WO3/ZrO2催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25(2)：283-290．

［4］ 李言，所艷華，汪穎軍．WO3/ZrO2固體酸催化劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].分子催化，2011，25(5)：476-483．

［5］ Ecormier M A，W ilson K，Lee A F. Structure-reactivity correlations Isulphated- zirconia catalysts for the isomerisation of α-pinene[J]. Journal of Catalysis，2003，215(1)：57-65．

［6］ Sohn J R，Seo D H．Preparation of new solid superacid catalyst, zirconium sulfate supported on γ-alumina and activity for acid catalysis[J]. Catalysis Today, 2003, 87 (4): 219-226．

［7］ S. Triwahyono，A. A. Jalil，N. N. Ruslan．C5–C7linear alkane hydroisomerization over MoO3-ZrO2and Pt/MoO3-ZrO2Catalysts[J]. Journal of Catalysis，2013，303： 50-59．

［8］ 陳崇城，陳航榕，葉爭(zhēng)青，等．多級(jí)孔結(jié)構(gòu)WO3/ZrO2固體酸催化劑的烷基化催化性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70(4)： 423-428．

［9］ Guojie Jin，Guanzhong Lu，Yanglong Guo．Effect of preparation condition on performance of Ag–MoO3/ZrO2catalyst for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen[J]. Journal of Molecular Catalysis，2005，232：165-172．

［10］ Nurun Najwa Ruslana，Nurrulhidayah Ahmad Fadzlillaha，Ainul Hakimah Karima，et al．IR study of active sites for n-heptane isomerization over MoO3-ZrO2[J]. Applied Catalysis A: General，2011，406(1-2)：102-112．

［11］ Guidi V，Carotta M C，F(xiàn)erroni M G．Effect of dopants on grain coalescence and oxygen mobility in nanostructured titania anatase and rutile[J]. J. Phys. Chem. B，2003，107(1)：120-124．

［12］ 趙璧英，馬華容，唐有祺．制備方法對(duì)MoO3/ZrO2結(jié)構(gòu)的影響及MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)特征Ⅰ.ZrO2的形態(tài)與樣品比表面的研究[J]. 催化學(xué)報(bào)，1995，16(3)：171-176．

［13］ 劉天成，寧平，王亞明，等．固體超強(qiáng)酸MoO3/ZrO2結(jié)構(gòu)的初步表征[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)，2007，32(1)：102-104．

Synthesis, Characterization and n-Hexane Isomerization Performance of MoO3-ZrO2With Difference MoO3Mass Fraction

FENG Jia-yu, ZHANG Hong, YANG Sen, XU Ben-jun, BAI Ying-zhi, WANG Hai-yan
（Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Liaoning Fushun 113001, China）

MoO3-ZrO2composite with different MoO3mass fraction was synthesized by hydrothermal method. The MoO3-ZrO2samples were characterized by X-ray diffraction, N2adsorption – desorption, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The n-hexane isomerization experiment on MoO3-ZrO2catalyst was carried out in fixed bed reactor. The results showed that the introduction of MoO3promoted the stability of tetragonal phase ZrO2and increased the specific surface area of MoO3- ZrO2. When the mass fraction of MoO3was 20% in MoO3-ZrO2, MoO3highly dispersed on the surface of ZrO2. The conversion rate of n-hexane and isomer yield respectively reached 48.6% and 34.1%.

MoO3-ZrO2; MoO3; mass fraction; isomerization

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2505-03

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2014101480005。

2016-09-28

馮嘉裕（1992-），男，新疆省哈密市人。E-m ail：148032356@qq.com。

白英芝（1976-），女，講師，碩士，清潔燃料生產(chǎn)。E-m ail：byz0510@163.com。