李 汗，李 飛，蔣 波，趙園園，周祥博，馬 東，張永興

（淮北師范大學 先進功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 淮北 235000）

球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的制備及其光催化性能研究

李 汗，李 飛，蔣 波，趙園園，周祥博，馬 東，張永興

（淮北師范大學 先進功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 淮北 235000）

發(fā)現(xiàn)一種簡單的水熱法合成二硫化鉬球中球，利用掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射儀（XRD），能譜儀（EDS）對其表征.以有機染料羅丹明B（RhB）作為廢水模型，在紫外燈照射下，研究具有球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的光催化性能，結(jié)果表明，這種具有新穎球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能.

水熱法；球中球；二硫化鉬；光催化

0 引言

隨著環(huán)境水污染的嚴重加劇，導致水資源的日趨緊張，解決水污染問題迫在眉睫.然而近幾年納米技術(shù)［1-2］的蓬勃發(fā)展，納米材料顆粒小、比表面積大的特點，對分解水中污染物有著顯著效果［3］.

二硫化鉬作為一種特殊的過渡族金屬硫化物［4-6］，其形貌結(jié)構(gòu)多種多樣，有球狀、片狀、線狀、薄膜狀等，性能各異，被廣泛應用到各個領(lǐng)域，二硫化鉬中Mo與S原子之間以共價鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，單層二硫化鉬類似于石墨烯結(jié)構(gòu)［7-10］.二硫化鉬因具有較小的摩擦系數(shù)，是一種很好的固體潤滑劑，也可以作為催化劑［11-13］，因為其大量的原子或分子處于介穩(wěn)態(tài)，在熱力學體系中結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，所以與周圍原子容易結(jié)合.此外，二硫化鉬還可以被用于高彈體、涂層、摩擦材料、吸收劑、半導體材料［14-15］和無水鋰電池［16-17］等領(lǐng)域，工業(yè)上生產(chǎn)二硫化鉬的方法主要有天然法和合成法［18-19］.由于制備方法以及制備原料的不同，會使得制備出來的二硫化鉬結(jié)構(gòu)迥異，因此，選擇適當?shù)姆椒ê瓦m當?shù)脑蟻碇苽洳煌Y(jié)構(gòu)的二硫化鉬是當前材料科學工作者研究的熱點之一［20-22］.本文采用水熱法，以水作為溶劑，鉬酸銨、硫脲、乙酸、乙酸鈉作為原材料合成具有球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬樣品.并且，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結(jié)構(gòu)導向劑也加入整個反應體系.制備出的樣品運用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）以及X射線衍射儀（XRD）表征.光催化性能測試結(jié)果表明，這種球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬具有較為優(yōu)異的光催化性能，其主要原因可歸結(jié)為光子可以在球狀結(jié)構(gòu)的外殼層內(nèi)部和內(nèi)球表面經(jīng)過多次反射和散射，這樣就提高光子的效率，進而有利于其光催化性能的提高.

1 實驗

1.1 試劑

四水合鉬酸銨，乙酸，硫脲，無水乙酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），無水乙醇，羅丹明B（RhB）均購自國藥集團化學試劑有限公司.去離子水，自制.

1.2 球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的制備

準確稱取0.6 g四水合鉬酸銨，0.9 g硫脲和1 g乙酸鈉，放入裝有14 mL的去離子水的燒杯中，加入4 mL乙酸后，室溫下磁力攪拌均勻后移至50 mL反應釜中，180℃下恒溫反應12 h后，將其冷卻至室溫，倒去上清液后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌且離心3次，放入80℃烘箱中烘干，得到黑色樣品.

1.3 表征方法

采用丹東方圓DX-2700型X射線衍射儀（XRD）研究材料結(jié)構(gòu)；采用帶英國Oxford X射線能譜儀（EDS）的日本電子JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），觀察樣品形貌及分析組成成分；采用500V-紫外光譜儀和UV-2550型紫外-可見分光光度計（UV-Vis Spectrophotometer）研究材料對羅丹明B的光催化性能，采用ASAP-2020-M+C型比表面積及孔隙吸附儀測得樣品的比表面積和孔隙直徑分布.

1.4 球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬作催化劑的光催化測試

本研究采用質(zhì)量分數(shù)為4.79×10-4的RhB充當有機污染物，以500 W的紫外燈作為光源，用554 nm處的吸收峰位來表征RhB濃度在球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬存在下的光催化性能.取4份裝有等量50 mL的羅丹明B溶液放入100 mL的燒杯中，并準確稱0.00 g，0.05 g，0.10 g和0.15 g二硫化鉬樣品放進對應的燒杯中，放在紫外燈下進行光照，每20 min取出一次，放在紫外可見分光光度計下測出光吸收率，用吸光率對有機污染物濃度變化進行跟蹤標定.

光降解率（D）隨著光照射時間計算公式：

其中，C0是初始質(zhì)量分數(shù)，C是降解到某一時刻時溶液中所剩余的RhB質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果及討論

2.1 樣品的表征分析

圖1 具有球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的各種表征結(jié)果

圖1（a）是樣品的X射線衍射圖譜，從圖1（a）中可以觀察到，其吸收峰并不尖銳，而呈現(xiàn)出寬化現(xiàn)象，說明該樣品的結(jié)晶程度較低；該樣品的XRD衍射圖譜與標準PDF卡片的衍射峰一一對應（PDF卡號：37-1412），所以可以確定該樣品為二硫化鉬.圖1（b）為所制備樣品的X射線能量分析儀分析結(jié)果，其EDS圖譜中可以清楚的看到，樣品中只含有硫元素和鉬元素，兩種原子數(shù)量比例為2.08，比較接近理論值2.0的數(shù)值.圖1（c）為樣品的低倍SEM照片，從圖1（c）可以看出，所獲得的樣品具有球狀結(jié)構(gòu)，而且其中破損結(jié)構(gòu)的球狀可以明顯看出內(nèi)部也是由球狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，說明該球結(jié)構(gòu)是為球中球結(jié)構(gòu)；此外，該球狀結(jié)構(gòu)尺寸分布大約在2.5～5 μm.圖1（d）中是樣品的高倍SEM照片，圖中兩個箭頭分別指向球中球結(jié)構(gòu)的內(nèi)球和外球，清晰地顯示出該球結(jié)構(gòu)為球中球結(jié)構(gòu).

圖2 具有球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的比表面積和孔尺寸分布

2.2 球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬比表面積和孔尺寸分布分析根據(jù)圖2（a）的氮氣吸附-脫附等溫線，這種樣品材料的比表面積和孔體積大致為8.06 m2·g-1和

41 mm3·g-1.在圖2（b）中，很容易看出，樣品材料的孔徑尺寸分布主要集中在10～140 nm之間；由圖2（b）可知，大部分孔徑尺寸分布是在90 nm左右，此外，孔的平均尺寸大小為20.37 nm.這些結(jié)果表明，在球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的樣品材料中有較小的介孔結(jié)構(gòu)、較大的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)存在.這些具有較好的比表面積特性和適當?shù)目壮叽绶植紝Σ牧系墓獯呋阅軇荼赜兄@著的影響.

2.3 球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬光催化性能分析

圖3 具有球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬的光催化性能

從圖3（a）光催化數(shù)據(jù)來看，隨著二硫化鉬用量的增加，其光催化性能越來越好.其中不加二硫化鉬組光降解羅丹明B效果很低.此結(jié)果表明，RhB溶液僅僅在紫外光照射下，在120 min后，其光降解率不到10%.當在RhB溶液中加入0.05 g的二硫化鉬的時候，在紫外光照射下，RhB的降解效率明顯增強，該結(jié)果說明二硫化鉬對RhB有著明顯的光催化降解效應.隨著二硫化鉬用量的增多，光降解效果也越來越明顯；此結(jié)果也表明二硫化鉬的用量對RhB的光催化效果也有非常重要的影響.圖3（b）柱狀圖表明，在光催化進行到60 min時，僅僅在紫外光照射下，RhB的降解率為8.9%；當在RhB溶液中加入0.05 g二硫化鉬后，對RhB的降解率為58.8%；當在RhB溶液中加入0.10 g二硫化鉬后，對RhB的降解率為90.3%；當在RhB溶液中加入0.15 g二硫化鉬后，對RhB的降解率為95.3%.圖3（b）中的插圖給出這種具有球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬之所以具有較高催化性能的重要原因，主要是當紫外光照射到這種結(jié)構(gòu)的二硫化鉬表面時，光子可以在球狀結(jié)構(gòu)的外殼層內(nèi)部和內(nèi)球表面經(jīng)過多次反射和散射，這樣就充分利用光子的效率，進而有利于其光催化性能的提高.此外，通過比表面積測試和孔尺寸結(jié)果表明，這也正是這種球中球結(jié)構(gòu)所擁有較高催化性能的原因.

3 結(jié)論

本研究采用水熱法制備球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬，并觀察其形貌和結(jié)構(gòu)，以及研究其光催化功能.以此方法制備的二硫化鉬，樣品呈球中球結(jié)構(gòu)，且比表面積較小，無其他雜質(zhì)，分散性較差，這有利于降解、催化水中的污染物，利用水熱法制備的二硫化鉬材料以其良好的光催化性能和低廉的成本，在實驗生產(chǎn)中有良好的發(fā)展前景.更為重要的是這種球中球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬之所以具有較高催化性能，主要是當紫外光照射到這種結(jié)構(gòu)的二硫化鉬表面時，光子可以在球狀結(jié)構(gòu)的外殼層內(nèi)部和內(nèi)球表面經(jīng)過多次反射和散射，這樣就充分利用光子的效率，進而有利于其光催化性能的提高.

［1］方云，楊澄宇，陳明清，等.納米技術(shù)與納米材料（Ⅰ）納米技術(shù)與納米材料簡介［J］.日用化學工業(yè)，2003，33（1）：55-59.

［2］李龍鳳，欒曉雯，姜健，等.磁性納米復合光催化劑Bi2O3/Fe3O4的制備及其光催化活性研究［J］.淮北師范大學學報（自然科學版），2015，36（1）：45-49.

［3］周祥博，葉英杰，張永興，等.退火對Ag包裹Fe3O4@TiO2復合微球結(jié)構(gòu)光催化劑性能影響［J］.淮北師范大學學報（自然科學版），2015，36（1）：34-39.

［4］HARRIS S，CHIANELLI R R.Catalysis by transition metal sulfides：A theoretical and experimental study of the relation between the synergic systems and the binary transition metal sulfides［J］.Journal of Catalysis，1986，98（1）：17-31.

［5］WANG Shutao，AN Changhua，YUAN Jikang.Synthetic fabrication of nanoscale MoS2-based transition metal sulfides［J］. Materials，2010，3（1）：401-433.

［6］劉艷清，李長生，華中，等.過渡族金屬硫化物納米管結(jié)構(gòu)研發(fā)現(xiàn)狀［J］.材料導報，2006，20（7）：105-108.

［7］蘇興.二硫化鉬/石墨烯復合材料制備及其電化學性能研究［D］.西安：陜西科技大學，2015.

［8］宋超.類石墨烯二硫化鉬納米復合材料的制備及其光電器件研究［D］.南京：南京郵電大學，2015.

［9］劉丹妮.二硫化鉬-石墨烯異質(zhì)結(jié)的制備與研究［D］.西安：陜西科技大學，2014.

［10］林越來.二硫化鉬納米材料的水熱制備及其光催化特性［D］.成都：電子科技大學，2015.

［11］嚴曉華，陳國需.固體潤滑技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望［J］.能源研究與信息，2005，21（2）：69-74.

［12］楊久流.高純二硫化鉬的制備工藝［J］.有色金屬（選礦部分），2000（5）：19-23.

［13］胡坤宏.納米二硫化鉬的形態(tài)可控合成及其催化與潤滑性能研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學，2010.

［14］LEE J K，LEE W，YOON T J，et al.A novel quantum dot pillared layered transition metal sulfide：CdS-MoS2semicon?ductor-metal nanohybrid［J］.Journal of Materials Chemistry，2002，12（12）：614-618.

［15］WIIIIAMS S R，YANG J，STEWART D.Semiconductor memristor devices：US，US8450711［P］.2013.

［16］王石泉，李國華，杜國棟，等.水熱合成二硫化鉬納米片及在鋰離子電池中的應用［J］.中國化學工程學報，2010，18（6）：910-913.

［17］王軒，宋禮，陳露，等.二硫化鉬納米片的研究進展［J］.材料化學前沿，2015（2）：49-62.

［18］周朝輝，黃勝華，華東發(fā)，等.天然法生產(chǎn)二硫化鉬的改進工藝研究［J］.濕法冶金，2000，19（2）：48-50.

［19］李恩杰.一種合成二硫化鉬的方法［J］.中國鉬業(yè)，2008（1）：43.

［20］薛首峰，蘭新哲，周軍，等.不同形貌納米二硫化鉬制備研究進展［J］.兵器材料科學與工程，2010，33（3）：88-92.

［21］翟英嬌，李金華，楚學影，等.納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬的制備及其應用［J］.無機材料學報，2015（9）：897-905.

［22］胡坤宏，沃恒洲，韓效釗，等.納米二硫化鉬制備現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.現(xiàn)代化工，2003，23（8）：14-17.

Preparation of MoS2Ball-in-Ball Hollow Spheres and Their Photocatalytic Activities

LI Han，LI Fei，JIANG Bo，ZHAO Yuanyuan，ZHOU Xiangbo，MA Dong，ZHANG Yongxing
（Collaborative Innovation Center of Advanced Functional Composites，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A simple hydrothermal method has been developed for the synthesis of MoS2ball-in-ball hol?low spheres.And the products are characterized by field emission scanning electron microscopy equipped with X-ray energy dispersive spectroscopy（EDS）and X-ray diffraction（XRD）.The photo?catalytic degradation of rhodamine B in water is studied with UV lamp as light source，and it exhibits an excellent photocatalytic performance for a novel photocatalyst of MoS2ball-in-ball hollow spheres.

hydrothermal method；ball-in-ball；MoS2；photocatalysis

O 614.61；O 644.1

A

2095-0691（2016）04-0052-04

2016-09-26

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（201510373043）；國家自然科學基金青年基金項目（51302102）；安徽省高等學校省級自然科學研究重點項目（KJ2016A638；KJ2014B11）；淮北市科技人才培育計劃項目（20140305；20140318）；淮北師范大學校級青年基金項目（2014xq017）

李 汗（1992- ），男，安徽安慶人，本科生，研究方向：材料物理與化學.通信作者：張永興（1979- ），男，安徽阜陽人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境微納米結(jié)構(gòu)材料的可控制備及其相關(guān)性能研究.