蔣恩臣，高忠志，秦麗元，姜洋，王明峰，韓平

（1.東北農(nóng)業(yè)大學工程學院，哈爾濱 150030；2.華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510642；

3.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510642）

纖維素單獨成型及燃燒特性研究

蔣恩臣1，高忠志1，秦麗元1，姜洋2,3，王明峰2，韓平1

（1.東北農(nóng)業(yè)大學工程學院，哈爾濱 150030；2.華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510642；

3.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510642）

以纖維素為成型原料，利用萬能試驗機進行纖維素成型試驗，研究物料含水率、成型溫度及成型壓力對成型顆粒品質(zhì)影響，利用掃描電鏡觀察纖維素成型顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，熱重分析儀分析纖維素粉末及成型后顆粒燃燒特性。結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)增加纖維素含水率、成型壓力及成型溫度，可提高顆粒品質(zhì)，含水率為14%～29%、成型壓力為3～4 kN、成型溫度為100℃時效果最好；纖維素粉末及纖維素顆粒主要失重部分在揮發(fā)分燃燒階段，纖維素成型后會升高燃燒反應起始溫度，提高燃燒最大速度時溫度。建立燃燒動力學模型，結(jié)果表明，纖維素活化能較低，且遵循動力學一級和二級規(guī)律。

纖維素；成型；微觀結(jié)構(gòu)；燃燒

蔣恩臣,高忠志,秦麗元,等.纖維素單獨成型及燃燒特性研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學學報,2016,47(5):106-112.

Jiang Enchen,Gao Zhongzhi,Qin Liyuan,et al.Study on separate molding and burning characteristic of cellulose[J].Journal of Northeast Agricultural University,2016,47(5):106-112.(in Chinese with English abstract)

生物質(zhì)能源是清潔可再生能源，生物質(zhì)固化成型技術(shù)作為生物質(zhì)能源主要利用技術(shù)之一發(fā)展?jié)摿^大[1-2]。相比于松散的生物質(zhì)材料，生物質(zhì)成型燃料具有較高密度，便于儲備與運輸，燃燒過程產(chǎn)生的有害氣體小于化石燃料燃燒。生物質(zhì)顆粒燃料替代煤作燃料，對實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展、降低溫室氣體及污染物排放具有重要作用[1,3]。

按照成型工藝可將生物質(zhì)壓縮成型分為4種：常溫成型、冷壓態(tài)成型、熱壓成型、炭化成型[4-6]。國內(nèi)外學者對生物質(zhì)成型展開大量研究，而關(guān)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分對生物質(zhì)成型單獨影響和對燃燒過程影響則鮮見報道。張霞曾探討生物質(zhì)成型燃料的致密成型機理，為加快我國生物質(zhì)成型燃料技術(shù)發(fā)展和標準規(guī)范制定提供理論依據(jù)[7]。蔣恩臣等對生物質(zhì)炭基尿素顆粒徑向抗壓強度展開研究[8]。李虎研究木質(zhì)纖維成型機理及其影響因素，探討木質(zhì)原材料種類、壓制溫度、壓縮力、含水率等對木質(zhì)纖維成型影響[9]。孟海波研究秸稈原料微觀組織形貌[10]。劉建禹研究生物質(zhì)燃料燃燒特性[11]。蔣紹堅研究生物質(zhì)成型燃料熱重及動力學特性，發(fā)現(xiàn)采用2組分動力學模型可表征生物質(zhì)在空氣中失重特性，與試驗結(jié)果高度吻合[12]。Vamvuka等研究發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解遵循一級動力學規(guī)律[13]。生物質(zhì)是一種復雜高聚物，主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素三個部分組成[14]。對大多數(shù)生物質(zhì)而言，這3種組分占其總質(zhì)量90%以上[14]，對生物質(zhì)成型起主導作用。生物質(zhì)燃燒特性可認為是3種主要組分燃燒特性綜合表現(xiàn)[15]。本文以纖維素粉末為原材料，研究纖維素含水率、成型溫度、成型壓力對成型顆粒密度、比能耗、徑向抗壓強度影響，通過SEM研究纖維素顆粒微觀結(jié)構(gòu)，燃燒試驗研究纖維素顆粒燃燒特性。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗材料為纖維素（90 μm），纖維素工業(yè)分析為水分6.57，灰分0，揮發(fā)分83.79%，固定碳9.64%；元素分析為C 41.6%，H 6.45%，O 51.91%，N 0.02%，S 0.01%；熱值17.31 MJ·kg-1。

纖維素粉末經(jīng)70℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)烘干24 h，加入定量純水，將纖維素含水率調(diào)為4%、9%、14%、19%、24%、29%、34%，分別裝入密封容器中待成型。

1.2 設(shè)備

微觀結(jié)構(gòu)觀察采用日本Hitachi的S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，熱重分析采用德國NETZSCH的STA 449 C熱重分析儀，成型設(shè)備由WD-100KE型電子萬能試驗機、自制成型模具以及溫度控制器三部分組成（見圖1）。萬能試驗機為成型提供動力，在萬能試驗機操作平臺上設(shè)定試驗所需壓力、壓縮速度、保壓時間等參數(shù)，成型模具為纖維素提供成型環(huán)境，溫度控制器控制成型溫度。

圖1 成型設(shè)備Fig.1Forming model for experiment

1.3 方法

1.3.1 成型試驗

采用單因素試驗，分別研究成型壓力、成型溫度、物料含水率對成型顆粒密度、比能耗、徑向抗壓強度影響規(guī)律。先通過溫度控制器將成型模具溫度升到試驗所需成型溫度，將調(diào)好水分纖維素粉末加入成型模具中，由萬能試驗機擠壓，待壓力達到要求值后，保壓30 s，將纖維素成型顆粒擠出成型模具，得到成型纖維素顆粒。每個試驗重復3次，取平均值。

1.3.2 纖維素成型顆粒微觀研究試驗

將纖維素顆粒切成平整薄片放置到粘有導電膠帶載物臺上，噴金處理，處理好樣品放入儀器內(nèi)待觀察。通過儀器操作系統(tǒng)調(diào)節(jié)載物臺在儀器內(nèi)位置，定位原料，通過操作控制按鈕觀察原料。

1.3.3 纖維素粉末及纖維素成型顆粒燃燒性能測試

將10～15 mg樣品裝入Al2O3坩堝后于熱重分析儀內(nèi)燃燒試驗。燃燒試驗升溫速率為20 K·min-1，從室溫升至900℃，氣氛為氮氣與空氣，氣體流速20 mL·min-1，得到TG曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型因素對成型顆粒品質(zhì)影響

2.1.1 含水率對成型性能影響

分別對含水率為4%、9%、14%、19%、24%、29%、34%纖維素進行成型試驗，研究含水率對成型顆粒品質(zhì)影響，如圖2。纖維素成型顆粒擠出密度與松弛密度變化趨勢基本相同，但纖維素成型顆粒松弛密度始終小于擠出密度，且隨纖維素含水量增大兩者差值逐漸增大。隨纖維素含水率增加，纖維素顆粒擠出密度與松弛密度均先增后減，當原料含水量在24%時達最大值；徑向抗壓強度也先增后減，原料含水量為14%時徑向抗壓強度達最大。由于水分在成型過程中起潤滑作用，成型過程能耗隨水分提高而不斷降低。生物質(zhì)體內(nèi)結(jié)合水和自由水是一種潤滑劑，使粒子間內(nèi)摩擦變小，降低所需成型加熱溫度[16-17]，但含水率過高，則使物料間結(jié)合趨于松散狀態(tài),同時擠壓過程中物料水分受熱蒸發(fā),大量水汽通過成型筒迅速排放,使物料難以成型[18]，故纖維素含水率控制在一定范圍內(nèi)可使纖維素更易成型且顆粒品質(zhì)高。

圖2 含水率對成型顆粒品質(zhì)影響（成型壓力為4 kN，成型溫度為100℃）Fig.2Grain quality of different moistures(Molding pressure is 4 kN,molding temperatures is 100℃)

圖3 成型壓力對成型品質(zhì)影響（成型溫度為100℃，含水量為20%）Fig.3Grain quality of different pressure(Molding temperatures is 100℃,moisture content is 20%)

2.1.2 成型壓力對成型性能影響

分別設(shè)定成型壓力為1、2、3、4、5、6、7 kN纖維素粉末成型試驗，研究成型壓力對纖維素顆粒品質(zhì)影響，如圖3。

圖3a所示，纖維素成型顆粒擠出密度、松弛密度均隨成型壓力增大而增大。這是由于壓力增大，使生物質(zhì)間隙發(fā)生緊密填充，密度提高。圖3c所示，比能耗也隨成型壓力增加而增大。圖3b所示，隨成型壓力增加，纖維素顆粒徑向抗壓強度曲線在開始階段增加較快，而后期隨成型壓力繼續(xù)增加其徑向抗壓強度變化不顯著。

2.1.3 成型溫度對成型性能影響

分析成型溫度40、60、80、100、120、140、160℃下纖維素。由圖4可知，隨成型溫度升高，纖維素顆粒擠出密度、松弛密度先增后降，大約80℃時密度達最大值；徑向抗壓強度也隨溫度增加而先增后降，大約100℃時徑向抗壓強度達最大值；比能耗則隨溫度增加而先減后增，在100℃時成型能量最低。綜合考慮密度、能耗和顆粒徑向抗壓強度，當成型溫度取80～100℃時纖維素成型顆粒品質(zhì)較優(yōu)。

2.2 纖維素成型顆粒微觀結(jié)構(gòu)觀察

掃描電鏡對纖維素成型顆粒結(jié)構(gòu)分別放大600、1 000、5 000倍后內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖5，纖維素顆粒內(nèi)部纖維處于相互鑲嵌纏繞狀態(tài)，且隨成型壓力增加，相互鑲嵌纏繞更加明顯，使纖維素永久保持顆粒形態(tài)?？梢娎w維素成型主要依靠纖維素相互纏繞達到成型效果。

圖4 成型溫度對成型品質(zhì)的影響（成型壓力為4 kN，含水率為20%）Fig.4Grain quality of different temperature(Molding pressure is 4 kN,moisture content is 20%)

圖5 掃面電鏡分析結(jié)果Fig.5SEM of cellulose particles

2.3纖維素粉末及纖維素成型顆粒燃燒性能

通過熱重分析儀對纖維素粉末以及纖維素成型顆粒進行燃燒特性試驗，得到纖維素粉末以及纖維素成型顆粒的燃燒TG曲線，對TG曲線求導得到DTG曲線，如圖6所示。

2.3.1 熱重曲線分析

生物質(zhì)燃燒過程分為4個階段，第一階段為物料水分析出，第二階段為物料揮發(fā)分燃燒，第三個階段為固定炭燃燒，第四階段為燃盡階段。圖6所示，纖維素燃燒趨勢與生物質(zhì)原料燃燒趨勢基本相同，當溫度達100℃時，DTG曲線出現(xiàn)第一個峰值，此時纖維素中水分析出速度最大；當溫度達350℃時，DTG曲線出現(xiàn)峰值，此時為纖維素中揮發(fā)分燃燒速度最大時刻；當燃燒溫度達到510℃時，纖維素中固定碳燃燒速度最大；在620℃時，燃燒停止。與木聚糖和木質(zhì)素相比，纖維素起始燃燒溫度最高，纖維素高分子鏈較為規(guī)整，無側(cè)鏈，只在每個毗喃環(huán)上均連接羧基基團，因此首先發(fā)生高分子鏈解聚斷鏈，宏觀上表現(xiàn)為纖維素起始失重溫度最高[14]。與一般生物質(zhì)原料燃燒相比，纖維素灰分含量為0，燃燒后干鍋內(nèi)殘余物質(zhì)量少。

圖6 纖維素粉末與纖維素成型顆粒燃燒曲線Fig.6TG and DTG curves of cellulose powder and cellulose particles

2.3.2 燃燒特性分析

本研究采用TG-DTG定義法分析纖維素著火溫度，如圖7所示，過DTG曲線峰值點A做垂線交TG曲線于點B，通過點B做TG曲線切線交TG曲線起始失重平行線與點C，C點對應溫度即纖維素著火溫度（如DTG曲線有多個峰值，選用第一個峰值來確定）[19]。采用綜合燃燒特性指數(shù)SN纖維素燃燒特性分析[20]，SN計算公式如下：

式中，（dm/dt）max為最大燃燒速率（%·min-1）；（dm/dt）mean為平均燃燒速率（%·min-1）；T1為著火溫度（℃）；T2為燃盡溫度（℃）；纖維素粉末與成型后纖維素顆粒在0～170℃為水分析出蒸發(fā)階段，170～380℃為揮發(fā)分析出與燃燒階段，380～600℃為固定炭燃燒階段，之后為燃盡階段。由表1可知纖維素成型顆粒失水峰值低于纖維素粉末，外推起始反應溫度纖維素顆粒要高于纖維素粉末，由于纖維素在成型過程中，纖維素顆粒間間隙減小，纖維素成型顆粒較難點火；纖維素顆粒燃燒最大速度高于纖維素粉末，說明成型后纖維素高溫時燃燒劇烈，產(chǎn)熱量大；從燃燒反應終止溫度上看，纖維素顆粒與纖維素粉末基本相同，說明成型后纖維素顆粒燃燒持續(xù)時間與纖維素粉末基本一致。

2.3.3 動力學特性分析

根據(jù)纖維素熱重試驗結(jié)果，計算活化能與頻率因子等燃燒動力學參數(shù)。計算公式如下[20-23]：

本試驗升溫速率恒定，反應速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius公式，可得：

本試驗升溫速率為20℃·min-1。

圖7 纖維素著火溫度定義Fig.7Definition of the ignition temperature of cellulose

表1 纖維素及纖維素顆粒燃燒特性參數(shù)Table 1Combustion characteristic parameters of cellulose powder and cellulose particles

反應速度常數(shù)：試驗過程中纖維素重量變化率對反應時間導數(shù)為

纖維素燃燒重量變化率a可由TG曲線求得：

式中，W0-纖維素初始質(zhì)量（kg）；WT-纖維素溫度為T時質(zhì)量（kg）；W∞-纖維素反應終止時殘余質(zhì)量（kg）；t-反應時間（min）；T-反應溫度（K）；A為頻率因子（min-1）。E-活化能（kJ·mol-1）；R-氣體常數(shù)，8.31 kJ·mol-1。

若令f（a）=（1-a）n，n-反應級數(shù)則（4）積分后得：

對（6）化簡得到：

n=1時得

n≠1時得

當n=1與n≠1時，通過（8）（9）分別對1/T作圖，分別得到坐標軸上直線，直線斜率均為-E/R。確定反應級數(shù)n后，求出活化能E。

一般在研究生物質(zhì)成型燃料燃燒反應動力學時，當n≠1情況下確定n值較復雜，因此只將燃燒反應視作一級既n=1，而對級數(shù)不等于1的情況不作討論[24-25]。在（8）中，令b=E/R、

對（8）化簡得：

在熱重曲線上取點帶入（10）中，通過回歸性分析可以得到a、b值，求出活化能與頻率因子。計算出纖維素成型燃料動力學參數(shù)如表2。

表3 纖維素燃燒動力學參數(shù)Table 3Combustion kinetic parameters of cellulose

3 結(jié)論

a.本試驗結(jié)果表明，含水率在20%時，纖維素顆粒密度、徑向抗壓強度及比能耗效果較好，含水率過低密度及徑向抗壓強度較小，含水率過低密度及徑向抗壓強度下降低，在擠壓成型階段出現(xiàn)水分溢出；成型壓力增大可減小纖維顆粒簡單距離，提高顆粒密度和力學性能，但隨成型壓力增大，成型過程能耗增加，綜合分析擠壓力為3～4 kN時較好；溫度在100℃時，纖維素顆粒密度、徑向抗壓強度以及比能耗呈現(xiàn)較好效果。溫度可改變物料含水率及本身物理性質(zhì)，間接影響成型效果。

b.通過掃描電鏡觀察，顆粒物料纖維素間相互鑲嵌和纏繞，是纖維素成型主要原因，隨溫度和成型壓力提高，鑲嵌和纏繞現(xiàn)象更加明顯，使纖維素顆粒密度和強度進一步提高。

c.纖維素粉末以及纖維素顆粒燃燒主要發(fā)生在揮發(fā)分析出燃燒階段，纖維素粉末較纖維素成型顆粒更易點火。通過燃燒動力學建模結(jié)果分析表明，纖維素活化能較低，遵循動力學一級和二級規(guī)律。

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Study on separate molding and burning characteristic of cellulose

JIANG Enchen1,GAO Zhongzhi1,QIN Liyuan1,JIANG Yang2,3,WANG Mingfeng2,HAN Ping1

(1.School of Engineering,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China;2.School of Materials and Energy,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;3.Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510642,China)

Cellulose as the molding material,universal testing machine for cellulose forming experiment was carried out,the material moisture content,forming temperature and pressure on the quality of molding,cellulose internal structure was observed using scanning electron microscope,the combustion characteristic of cellulose powder and forming particles was analysised using thermogravimetric analyzer.The results showed that increasing the moisture content of cellulose,the molding pressure and molding temperature within a certain range could improve the quality of grain,The effect was best that the moisture content was 14%-29%,the molding pressure of 3-4 kN,molding temperature was 100℃;Weightlessness part of cellulose and cellulose powder particles mainly in volatile combustion phase,cellulose forming particles could rise the initial temperature of the combustion reaction,and improved the combustion temperature at the maximum speed.Combustion dynamics model wasestablished,and the result showed that the cellulose activation energy was lower,and followed the kinetics law of primary and secondary.

cellulose molding;microstructure;burning

TK6

A

1005-9369（2016）05-0106-07

2016-03-16

國家科技支撐項目（2014BAD06B04）；黑龍江省青年科學基金（QC2015049）；中國博士后科學基金（2012M520698）；黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目（12531002）；黑龍江省博士后基金（LBH-Z12031）；東北農(nóng)業(yè)大學博士啟動基金（2012RCB97）；東北農(nóng)業(yè)大學青年才俊項目（14QC35）

蔣恩臣（1960-），男，教授，博士，博士生導師，研究方向為生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用。E-mail:ecjiang@sina.com

時間2016-5-27 16:21:55[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20160527.1621.030.html