閆 彥

(中國石油化工集團(tuán)公司發(fā)展計(jì)劃部，北京 255680)

穩(wěn)定沖刷條件下油溶性緩蝕劑涂膜的防腐特性

閆 彥

(中國石油化工集團(tuán)公司發(fā)展計(jì)劃部，北京255680)

對金屬電極表面油溶性緩蝕劑涂膜在穩(wěn)定沖刷狀態(tài)下的防腐特性進(jìn)行研究。對涂有緩蝕劑涂膜的工作電極表面開展沖刷試驗(yàn)，利用2273電化學(xué)工作站對沖刷后的腐蝕電極表面進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試。通過ZSimpWin軟件擬合等效電路參數(shù)，得到了腐蝕阻抗隨時(shí)間變化規(guī)律；利用PowerSuite擬合極化曲線，獲得了腐蝕電流密度隨沖刷時(shí)間的變化情況。研究得出：代表緩蝕劑涂膜與雙電層之間電荷轉(zhuǎn)移電阻R3隨時(shí)間減小最明顯；腐蝕電流密度隨試驗(yàn)剪切時(shí)長增加呈線性上升趨勢。

沖刷狀態(tài) 油溶性緩蝕劑 涂膜 防腐特性

1 概述

緩蝕劑是一種在很低的濃度下，能抑制金屬在腐蝕介質(zhì)中的破壞過程的物質(zhì)[1]。與其他防腐措施相比，緩蝕劑適應(yīng)性強(qiáng)、選擇范圍廣、成本低廉，是國內(nèi)外天然氣集輸系統(tǒng)中最常用的內(nèi)腐蝕防治方法[2-4]?，F(xiàn)場管線運(yùn)行時(shí)，受沖刷攜帶和分子濃差擴(kuò)散協(xié)同作用，緩蝕劑油膜逐漸失去保護(hù)效果，需重新進(jìn)行涂覆作業(yè)。緩蝕劑膜層性質(zhì)決定緩蝕效果，涂膜頻率影響清管周期，因此有必要研究管道內(nèi)緩蝕劑涂膜防腐特性，保證天然氣安全經(jīng)濟(jì)輸送。

李延淵等[5]對緩蝕劑膜層沿管道內(nèi)壁的分布情況進(jìn)行數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑液滴在集輸管道內(nèi)沿軸向、周向的分布都不均勻；陳宇[6]利用電化學(xué)系統(tǒng)對麻籽油酸化緩蝕劑和銅基苯并三氮唑緩蝕劑的耐蝕性進(jìn)行測試；劉剛等[7]對CI-1204水溶性緩蝕劑在酸性水溶液環(huán)境中的腐蝕作用規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)水相中緩蝕劑濃度增加到一定限度，并不能有效提高防腐效果，但均未涉及直接評價(jià)緩蝕劑油膜失效規(guī)律。杜強(qiáng)等[8]建立了油膜失效速率的數(shù)學(xué)模型，研究穩(wěn)定氣流場內(nèi)水平金屬板表面緩蝕劑涂膜厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律。緩蝕劑通過緩蝕性粒子(分子或離子)在金屬表面吸附形成表面膜，將金屬與腐蝕介質(zhì)分開，阻滯腐蝕過程進(jìn)行。但油溶性緩蝕劑涂膜的防腐效果與金屬電極表面的吸附覆蓋率、作用系數(shù)等有關(guān)[9]，所以緩蝕劑涂膜厚度不能全面表征緩蝕效果。

對于采取涂覆緩蝕劑防腐的天然氣集輸管線，長期運(yùn)行導(dǎo)致管道內(nèi)存在一定量的積水。由于液相黏度明顯大于氣相黏度，積水對管壁緩蝕劑涂膜的沖刷攜帶更為明顯。針對于此，本文設(shè)計(jì)液體沖刷環(huán)境下緩蝕劑涂膜防腐效果測試試驗(yàn)，對沖刷狀態(tài)下的金屬電極表面的緩蝕劑涂膜進(jìn)行電化學(xué)測試，分析涂膜金屬表面電化學(xué)阻抗與腐蝕電流隨沖刷時(shí)間的變化規(guī)律。

2 試驗(yàn)裝置與方法簡介

工作電極，如圖1(a)所示，材質(zhì)為L360抗硫碳鋼，其中一面打磨光亮，并在電極后側(cè)焊接導(dǎo)線。然后利用模具將電極外表包裹環(huán)氧樹脂，并預(yù)留1 cm×1 cm的工作表面，先后用360#、600#、800#、1000#和2000# 5種不同型號的砂紙將裸露一面進(jìn)行打磨，并用拋光紙拋光，之后用無水乙醇清洗除水，再用丙酮清洗除油，冷風(fēng)吹干，置入干燥釜內(nèi)待用。

參比電極：飽和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.241 2 V。輔助電極：鉑電極，其氫標(biāo)準(zhǔn)電位為1.19 V。2273電化學(xué)工作站：最小時(shí)基為20 μs，最小電流分辨率為1.2 fA，最小電位步長為2.5 μV，阻抗頻率范圍為10 μHz～1 MHz，如圖1(b)所示。

圖1 工作電極與電化學(xué)工作站實(shí)物

對于穩(wěn)定流動(dòng)的管道，管內(nèi)流體流速保持恒定，產(chǎn)生的管壁剪切力基本一致。本文試驗(yàn)中，為控制涂膜電極表面與現(xiàn)場管道內(nèi)壁近似的沖刷條件，設(shè)計(jì)置放電極的特殊支架裝置。該圓筒狀支架中部均勻分布有8個(gè)等直徑圓孔，用于置放測試電極。將涂有油溶性緩蝕劑涂膜的腐蝕電極置入特殊的管道結(jié)構(gòu)裝置內(nèi)，如圖2所示。支架中央安裝有攪拌槳，利用攪拌器帶動(dòng)攪拌槳產(chǎn)生強(qiáng)制擾動(dòng)，對金屬電極表面進(jìn)行剪切。該裝置電極表面與管壁近似同面，表面剪切狀態(tài)與管壁其他位置一致，可以模擬金屬管壁涂膜沖刷流動(dòng)失效工況，同時(shí)可方便拆卸電極進(jìn)行表面電化學(xué)測試。

將涂有緩蝕劑涂膜的工作電極置入上述裝置中，每隔一段時(shí)間取出測試電極，利用2273電化學(xué)工作站，在相同的溶液環(huán)境中進(jìn)行電化學(xué)特性測試。電化學(xué)測試中，將工作電極、參比電極置入腐蝕溶液環(huán)境，飽和甘汞電極通過鹽橋與腐蝕溶液環(huán)境連接，三電極分別引出導(dǎo)線接入2273電化學(xué)系統(tǒng)，如圖3所示?；陔娀瘜W(xué)測試結(jié)果，分析表面電化學(xué)阻抗譜和腐蝕電流密度，獲得阻抗與電流隨沖刷時(shí)間的變化規(guī)律。

圖2 強(qiáng)制剪切容器內(nèi)電極置放

圖3 三電極體系示意

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 腐蝕電化學(xué)阻抗變化規(guī)律

吸附在金屬板表面的緩蝕劑分子間存在均布微小孔隙，微觀表現(xiàn)為孔蝕特征，因此用圖4所示的等效電路模型表征金屬表面涂層的電化學(xué)腐蝕過程。圖中，R1代表溶液電阻，R2為緩蝕劑涂膜電阻，R3表示緩蝕劑吸附層與金屬界面雙電層之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4 R(Q(R(QR)))等效電路示意

利用等效電路模型擬合不同剪切時(shí)間下的金屬電極表面電化學(xué)阻抗譜圖[10,11]，用Zsimp Win軟件數(shù)值擬合等效電路模型中的各元件參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

利用表1數(shù)據(jù)可以作出腐蝕阻抗隨時(shí)間的變化曲線，如圖5所示。

表1 各等效元件擬合結(jié)果數(shù)據(jù)

圖5 R1、R2、R3隨時(shí)間的變化曲線

由擬合曲線可以看出，隨剪切時(shí)間延長，代表溶液電阻的R1變化不大，在小范圍內(nèi)波動(dòng)。代表緩蝕劑涂膜電阻的R2在開始的一段時(shí)間內(nèi)下降幅度較大，金屬表面涂膜沖刷前期，腐蝕阻抗值降幅超過50%，之后維持在與溶液電阻相當(dāng)水平，趨于穩(wěn)定值，這與氣流場內(nèi)金屬板表面油膜厚度隨吹掃時(shí)間變化趨勢相同[8]，說明隨著沖刷時(shí)間的增加，外層緩蝕劑膜逐漸變薄失效。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：沖刷初期，依靠范德華力排列在外層的油溶性緩蝕劑涂膜分子層受沖刷攜帶作用，厚度迅速下降；沖刷后期減小到一定厚度后，膜厚度變化不大，維持在穩(wěn)定范圍。代表緩蝕劑涂膜與雙電層之間電荷轉(zhuǎn)移電阻R3的變化最大，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，其阻抗值一直在減小，這是吸附層涂膜分子濃差擴(kuò)散作用的結(jié)果；但相較溶液電阻與緩蝕劑涂膜電阻，其數(shù)值一直處在較高水平，可見對金屬表面防腐起長久決定作用的是吸附層電阻R3。

3.2 腐蝕電流密度變化規(guī)律

利用2273電化學(xué)工作站對不同條件下的金屬電極進(jìn)行極化曲線測試，測得不同試驗(yàn)時(shí)間下工作電極表面E-logI曲線。利用Powersuite軟件采用外推法進(jìn)行擬合，得到對應(yīng)的腐蝕電流密度。相應(yīng)的腐蝕電流密度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的數(shù)據(jù)表2。

表2 涂膜金屬表面腐蝕電流密度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

使用Origin繪制腐蝕電流密度隨剪切時(shí)間的變化曲線，如圖6所示。

圖6 腐蝕電流密度隨時(shí)間的變化曲線

文獻(xiàn)[8]研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定沖刷條件下緩蝕劑涂膜厚度呈現(xiàn)先急劇下降后趨于穩(wěn)定的規(guī)律。但從圖6可以看出，腐蝕電流密度隨試驗(yàn)剪切時(shí)長增加呈線性上升趨勢。這表明隨著試驗(yàn)剪切時(shí)長逐漸增加，油溶性緩蝕劑涂膜受沖刷流動(dòng)和分子擴(kuò)散共同作用，緩蝕劑吸附層變薄，雙電層中電荷轉(zhuǎn)移速度增加，所以腐蝕電流密度也在逐漸增加，導(dǎo)致金屬腐蝕速率增加。用一元線性模型進(jìn)行描述，關(guān)系式為：

I=kt+I0

(1)

式中：I0——初始時(shí)刻腐蝕電流密度，μA/cm2；

k——系數(shù)，反應(yīng)腐蝕電流密度隨時(shí)間增加的速率，與沖刷剪切強(qiáng)度、沖刷介質(zhì)性質(zhì)、緩蝕劑在金屬表面吸附特性等因素有關(guān)，μA/(cm2·d)；

t——時(shí)間，d。

本文試驗(yàn)條件下擬合出的k值為1.38，I0為17.95。

4 結(jié)論

a)隨沖刷時(shí)間的延長，代表溶液電阻的R1變化不大；代表緩蝕劑涂膜電阻的R2在開始的一段時(shí)間內(nèi)減小，之后趨于穩(wěn)定；代表緩蝕劑涂膜與金屬界面雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻的R3隨著實(shí)驗(yàn)天數(shù)的增加，一直在減小，但其數(shù)值最大，對緩蝕起決定作用。

b)與文獻(xiàn)[8]中獲得的緩蝕劑涂膜厚度的變化規(guī)律不同，工作電極表面的腐蝕電流密度并未出現(xiàn)逐漸趨于某一穩(wěn)定值的情況，而是隨試驗(yàn)剪切時(shí)長增加呈線性上升趨勢。

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AntisepsisCharacteristicsofOil-SolubleCorrosionInhibitorFilmUnderStableFlushingCondition

Yan Yan

(SINOPEC Planning and Development Department, Beijing 255680)

The antisepsis characteristics of oil-soluble corrosion inhibitor on the surface of a metal electrode under the condition of stable flushing were studied．Flushing experiments on the electrode surface coated with corrosion inhibitor were conducted and electrochemical impedance spectroscopy and corrosion polarization curves were tested using electrochemical workstation 2273. The variation laws of the corrosion impedance at different flushing times were obtained by fitting the AC impedance spectroscopy using ZSimpWin. Meanwhile the variation laws of the corrosion current density at different flushing times were obtained by fitting the polarization curves using PowerSuite. Results show that the charge transfer resistance between corrosion inhibitor film and electron double layer has the greatest decrease over time. And the corrosion current density has a linear increase with the increase of flushing time.

Flushing state; oil-soluble corrosion inhibitor; film; antisepsis characteristic

2016-04-22

閆彥，高級工程師，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專業(yè)，現(xiàn)就職于中國石油化工集團(tuán)公司發(fā)展計(jì)劃部。