王振剛，費 軼，劉靜如，張 帆

(1.中國石化安全工程研究院，山東青島 2660712.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

高壓富氧環(huán)境固/液自燃溫度測定裝置研制及應(yīng)用

王振剛，費 軼，劉靜如，張 帆

(1.中國石化安全工程研究院，山東青島2660712.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071)

研制了高壓富氧環(huán)境下自燃溫度測定裝置，研究了升溫速率對自燃溫度測試的影響，測試了高密度聚乙烯在不同壓力和氧氣含量環(huán)境下的自燃溫度。結(jié)果表明：研制的高壓富氧環(huán)境固/液自燃溫度測定裝置對固體化學(xué)品的測試結(jié)果準確，重復(fù)性好，液態(tài)化學(xué)品低壓下不適用此裝置；升溫速率、初始壓力和氧含量升高均導(dǎo)致自燃溫度降低。

高壓富氧環(huán)境 自燃溫度 測試裝置 升溫速率

化工生產(chǎn)涉及大量的高壓富氧環(huán)境，高壓富氧環(huán)境下測定的自燃溫度對化工過程設(shè)計及危險性評估和控制具有重大的參考價值[1,2]。目前測試自燃溫度的標準主要有：GB/T 21756-2008《工業(yè)用途的化學(xué)產(chǎn)品-固體物質(zhì)相對自燃溫度的測定》，該方法針對固體物質(zhì)在常壓空氣中的自燃溫度測試；GB/T 21791-2008《石油產(chǎn)品自燃溫度測定法》，該方法等同采用德國標準DIN 51794:2003，針對石油產(chǎn)品在常壓空氣中的自燃溫度測試；GB/T 21859-2008《氣體和蒸汽點燃溫度的測定方法》，該方法針對蒸氣或氣體在常壓空氣中的自燃溫度測試；GB/T 21860-2008《液體化學(xué)品自燃溫度的試驗方法》，該方法等同采用標準ASTM E659-2005《液體化學(xué)品自燃溫度的試驗方法》(英文版)，該方法針對液體化學(xué)品在常壓空氣中的自燃溫度測試；ASTM G72-2009《高壓富氧環(huán)境下液體和固體自燃溫度的試驗方法》，該方法針對液體和固體物質(zhì)在高壓富氧環(huán)境中的自燃溫度測試。上述標準中只有ASTM G72-2009針對高壓富氧環(huán)境進行了自燃溫度的測試，其它標準只針對常壓空氣環(huán)境進行自燃溫度的測試。

本測試裝置參照ASTM G72-2009推薦的裝置示意圖制造，可以用來考察壓力、氧氣濃度對自燃溫度的影響。首先通過硫黃和正丁醇自燃溫度的測試，驗證了裝置的可靠性，然后研究了升溫速率對自燃溫度測試的影響，最后利用本裝置測試了高密度聚乙烯在不同壓力和氧濃度條件下的自燃溫度變化情況，應(yīng)用本測試裝置可以安全準確的得到物質(zhì)在高壓富氧條件下的自燃溫度，為有效降低化工生產(chǎn)過程中火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生提供了技術(shù)手段。

1 裝置研制

高壓富氧自燃溫度測定裝置主要由化學(xué)反應(yīng)器、氣體配比、加熱單元、樣品保持、信號處理以及安全泄壓等單元組成，通過高壓富氧環(huán)境模擬及熱反應(yīng)中溫度與壓力的精確檢測，最終對燃爆狀態(tài)特征信息提取與分析實現(xiàn)自燃溫度的辨識。

整機實物如圖1所示。

圖1 裝置實物圖

自燃溫度是一個表征參量，與所用測定裝置的材質(zhì)及實驗條件有關(guān)。其中化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)部氣流對流、爐體均溫性、樣品揮發(fā)、氣體分布以及自燃溫度傳感器檢測位置是必須考慮的因素。針對上述因素，設(shè)計了開杯與閉杯樣品保持方式，開杯測試主要用來測試固體物料，閉杯測試主要用來測試液體物料。

圖2為開杯樣品保持方式，采用敞口氧化鋁坩堝，放置在高度可調(diào)的支撐座上，熱電偶位于坩堝正上方。圖3為閉杯樣品保持方式，由2支試管套裝在一起，外部試管頂部有一熱電偶插入孔，熱電偶由試管頂部插入，用于檢測液體物料自燃狀態(tài)。

圖2 開杯樣品保持方式

2 裝置性能驗證

2.1 固體開杯實驗驗證

利用STA-449C差式掃描量熱儀得到了硫黃在氮氣和空氣環(huán)境下的放熱特性曲線如圖4、圖5所示。

圖3 閉杯樣品保持方式

圖4 硫黃在氮氣氣氛中的TG-DSC曲線

圖5 硫黃在空氣氣氛中的TG-DSC曲線

由圖4可知，在氮氣氣氛中硫黃的質(zhì)量曲線(TG藍色)基本呈一直線，未發(fā)生明顯變化；硫黃的熱流曲線(DSC紅色)顯示只有吸熱峰，起始吸熱溫度為119.5 ℃，這是由于硫黃熔化吸熱造成的[3]。由圖5可知，當溫度達到118.2 ℃時，硫黃熔化吸熱，出現(xiàn)一個小吸熱峰，圖5與圖4中硫黃熔化吸熱峰的起始溫度和吸熱量保持一致，重復(fù)性較好。隨著溫度的繼續(xù)上升，當溫度達到246.5 ℃時，硫黃在空氣中氧化放熱，出現(xiàn)一個較大的放熱峰，與此同時，硫黃質(zhì)量TG也有大幅度降低，降低比率為100%，即硫黃的自燃溫度為246.5 ℃。

利用敞口氧化鋁坩堝測試了硫黃在空氣環(huán)境下的自燃溫度，數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，開杯樣品保持方式下測得的硫黃自燃溫度(平均值：238.56 ℃，標準差0.92)較差式掃描量熱儀測得的自燃溫度要低8 ℃，考慮到不同儀器間的誤差和標準差為0.92，本裝置在固體開杯模式下滿足實驗要求。

表1 開杯模式實驗數(shù)據(jù)

2.2 液體閉杯實驗驗證

正丁醇在常壓空氣中未發(fā)現(xiàn)明顯的升溫、升壓自燃現(xiàn)象，因此，測試了正丁醇在初始壓力1 MPa空氣中的自燃溫度，結(jié)果見表2。

正丁醇在常壓空氣中自燃溫度為355～365 ℃[4]，采用本裝置在1 MPa條件下測得的自燃溫度為289.5 ℃±1.9 ℃，重復(fù)性較好。根據(jù)謝苗諾夫熱自燃理論[5]，自燃溫度為反應(yīng)放熱Q1超過體系散熱Q2的一個亞穩(wěn)態(tài)點，在到達正丁醇自燃溫度之前氧化反應(yīng)也一直在進行，反應(yīng)放熱量Q1和體系散熱量Q2見公式：

(1)

Q2=hA(T-T0)

(2)

式中：Q——可燃氣反應(yīng)熱；

V——可燃氣體積；

Z——指前因子；

φA——可燃氣體體積分數(shù)；

n——化學(xué)反應(yīng)級數(shù)；

T——可燃氣體的絕對溫度；

E——可燃氣體反應(yīng)活化能；

h——可燃氣體的傳熱系數(shù)；

A——傳熱面積；

T0——環(huán)境溫度。

由公式可知反應(yīng)放熱曲線Q1為指數(shù)函數(shù)，體系散熱曲線Q2為線性函數(shù)。測試過程中，隨著溫度升高反應(yīng)速率逐漸加快，放熱量逐漸升高，由于化學(xué)反應(yīng)器中充裝的為常壓空氣，氧氣含量有限，致使體系沒有表現(xiàn)出溫度上升和壓力上升，因此，由實驗可知，依據(jù)ASTM G72-09研制的本裝置無法有效測試低壓條件下液態(tài)物料的自燃溫度。

表2 閉杯模式實驗數(shù)據(jù)

3 實驗結(jié)果分析

3.1 升溫速率對自燃溫度測定影響

采用閉杯樣品保持方式，測試了升溫速率對正丁醇自燃溫度的影響?；瘜W(xué)反應(yīng)器升溫速率分別為3，5，8，10 ℃/min，實驗中溫度、壓力隨時間變化曲線如圖6所示。

根據(jù)實驗溫度、壓力與時間變化曲線，提取各種升溫速率下對應(yīng)的初始壓力、初始溫度、自燃溫度、溫升變化以及壓升變化如表3所示。

圖6 不同升溫速率下溫度、壓力曲線

表3 不同升溫速率實驗數(shù)據(jù)

由表3可知，當升溫速率分別為3，5，8，10 ℃/min時，正丁醇的自燃溫度分別為288.2，289.1，293.8，294.5 ℃。隨著升溫速率的提高，正丁醇自燃溫度也逐漸升高。這是由于測試過程中加熱絲加熱反應(yīng)器，反應(yīng)器將熱量傳導(dǎo)給反應(yīng)器中氣體，氣體通過對流把熱量傳給正丁醇，由于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)要遠小于不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)，因此形成熱慣性。當加熱速率上升時，在熱慣性的影響下，體系與加熱器的溫差與溫度不均勻性將逐漸增大，另外，由于熱自燃著火延遲時間的存在[6-8]，在到達自燃溫度時，由反應(yīng)放熱積累到著火現(xiàn)象發(fā)生仍需一段時間，升溫速率越快將導(dǎo)致判定溫度超過自燃溫度越多。當然，升溫速率并不是越低越好，過低的升溫速率會導(dǎo)致測試周期太長，液態(tài)物料與氧氣經(jīng)過長時間的反應(yīng)，在到達自燃溫度前即反應(yīng)完畢，導(dǎo)致測試失敗。綜上所述，自燃溫度的升溫速率選取要考慮測量范圍和測定效率，對于室溫至600 ℃的測量范圍，建議采用5 ℃/min的升溫速率。

3.2 初始壓力和氧含量對自燃溫度測定影響

采用升溫速率為5 ℃/min，測試了高密度聚乙烯在不同初始壓力下的自燃溫度，在重復(fù)性條件下連續(xù)獨立測量3次，其自燃溫度如表4所示。

表4 不同初始壓力下自燃溫度實驗結(jié)果(30% O2) ℃

由表4可知，隨著壓力的增加，自燃溫度逐漸減小，在氧氣濃度為30%的氧氮混合氣氣氛中，初始壓力上升0.7 MPa，自燃溫度降低約3.1 ℃。

采用升溫速率為5 ℃/min，測試了高密度聚乙烯在不同氧氣濃度下的自燃溫度，在重復(fù)性條件下連續(xù)獨立測量3次，其自燃溫度如表5所示。

表5 不同氧氣濃度下自燃溫度實驗結(jié)果(1.0 MPa) ℃

由表5可知，隨著氧氣濃度的增加，自燃溫度逐漸減小，在初始壓力為1 MPa條件下，氧氣濃度上升40%，自燃溫度降低約7.3℃。由表4和表5可以得出：本裝置在測試高壓富氧條件下的自燃溫度時具有良好的重復(fù)性，其實驗標準差優(yōu)于2 ℃。

4 結(jié)論

a)本裝置可以用來測試固態(tài)物料不同壓力和氧氣濃度條件下的自燃溫度，準確性高，重復(fù)性好，液態(tài)物料由于揮發(fā)性較強，在物料自燃溫度到達前，氧化反應(yīng)持續(xù)進行消耗氧氣和物料，造成裝置無法有效測試低壓空氣中物料自燃溫度。

b)由于熱慣性和點火延遲現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致裝置升溫速率越高，測試的自燃溫度越高，因此建議采用5 ℃/min的升溫速率測試高壓富氧條件下物質(zhì)的自燃溫度。

c)化學(xué)反應(yīng)器初始壓力升高、氧氣濃度增加均導(dǎo)致自燃溫度降低。

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DesignandApplicationofAutoignitionTemperatureMeasuringDeviceofLiquidsandSolidsinaHigh-pressureOxygen-enrichedEnvironment

Wang Zhengang, Fei Yi, Liu Jingru, Zhang Fan

(1.SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong,Qingdao 266071 2.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Shandong, Qingdao 266071)

For the purpose of preventing fire and explosion accident, the testing device of autoignition temperature (AIT) in a high-pressure oxygen-enriched environment was designed according to the standard of ASTM G72-09.By measuring AIT values of sulfur and n-butanol in air, validated the practicability and accuracy of the device. The influence of heating rate on AIT was researched and the AIT values of HDME in a high-pressure oxygen-enriched environment were tested. The results show that self-designed device has good accuracy and repetition in solid chemicals testing, but not suitable for liquid chemicals at lower pressure. The increase of heating rate, initial pressure and oxygen concentration all led to the decrease of AIT values.

high-pressure oxygen-enriched environment；autoignition temperature；testing device; heating rate

2016-02-22

王振剛，注冊安全工程師，畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)主要從事化工過程安全、燃燒爆炸機理、檢測手段及防控工作。