趙麗，袁安會(huì)

（錦州集信實(shí)業(yè)有限公司，遼寧錦州121005）

耐火材料鋁鉻磚中三氧化二鋁含量的測(cè)定

趙麗，袁安會(huì)

（錦州集信實(shí)業(yè)有限公司，遼寧錦州121005）

試樣用焦硫酸鈉熔融（難熔試樣，可用硼酸碳酸鈉混合試劑鉑金坩堝熔融），以水浸出，加高氯酸使鉻氧化后，加氯化鈉使鉻生成氯化鉻酰氣體逸出，加入EDTA及pH=6的乙酸—乙酸銨緩沖溶液，使鋁與EDTA完全絡(luò)合，以二甲酚橙為指示劑，用二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氟化鈉置換出的與鋁絡(luò)合的EDTA。

鋁鉻磚；三氧化二鋁；EDTA

耐火材料指耐火度超過1580℃的混合無機(jī)材料，包括耐火磚、耐火粉料、涂料等相關(guān)的無機(jī)混合物，目前有些特定的材料，如煉鋼用的保護(hù)渣，其耐火度僅1200℃，但傳統(tǒng)上也稱之為耐火材料。近年來，我國(guó)耐火材料工業(yè)的研發(fā)與生產(chǎn)技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，逐步趕超世界先進(jìn)水平。

隨著耐火材料市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，筆者對(duì)耐火材料組成部分做了更深一步的研究，耐火材料里面最關(guān)鍵的指標(biāo)就是Al2O3的含量[1]。Al2O3含量的高低直接影響到耐火材料使用壽命、熱震強(qiáng)度、體積密度等等，所以耐火材料鋁鉻磚中Al2O3含量的測(cè)定顯得尤為重要，據(jù)此本文研究了耐火材料鋁鉻磚中Al2O3含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本標(biāo)準(zhǔn)所用水應(yīng)符合GB/T6682-92中三級(jí)水的規(guī)格，所列試劑除特殊規(guī)定外，均指分析純?cè)噭?/p>

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

馬弗爐

1.2 試劑

焦硫酸鈉；氯化鈉；硫酸（ρ1.84g/mL）；高氯酸（ρ 1.70g/mL）；氨水（1+1）；氟化鈉飽和溶液；鹽酸（1+ 1）；乙酸—乙酸銨緩沖溶液（pH=6）：稱取600g結(jié)晶乙酸銨，加水溶解，加20mL冰乙酸（ρ1.05g/mL），以水稀釋至1000mL，混勻；酞指示劑（1%）：稱取1g酚酞，溶于60mL無水乙醇中，以水稀至100mL，混勻；二甲酚橙指示劑（0.5%）兩星期內(nèi)有效；EDTA溶液（約0.05mol/L）；二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL相當(dāng)于0.0006g鋁。

1.3 試樣

試樣應(yīng)通過0.074mm篩孔。

1.4 分析步驟

1.4.1 試樣量

稱取0.2g試樣，精確至0.0001g。

1.4.2 空白試驗(yàn)

隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.4.3 測(cè)定

1.4.3.1 將試樣（1.4.1）置于30mL瓷坩堝中，加8～10g焦硫酸鈉，加5mL硫酸，于馬弗爐中逐漸升溫至750～800℃后熔融10～15min。取出冷卻，洗凈坩堝外壁，移入400mL燒杯中，洗凈坩堝及蓋，加20mL高氯酸，加熱使熔塊溶解，繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙，使鉻氧化后，反復(fù)緩慢分次加入氯化鈉（每次約0.1g）使高價(jià)鉻生成紅棕色氯化鉻酰氣體逸出，當(dāng)沒有紅棕色氯化鉻酰氣體逸出時(shí)，停止加氯化鈉，繼續(xù)加熱使鉻重新氧化成高價(jià)鉻，再繼續(xù)加入氯化鈉除鉻，如此反復(fù)操作使鉻除盡為止。取下稍冷。吹水約100mL于電爐上加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4.3.2 移取50.00mL試液于500mL錐形瓶中，加入20mLEDTA，加兩滴酚酞，用氨水調(diào)至紅色，再用鹽酸調(diào)至紅色消失并過量7～8滴，加10mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，于電爐上加熱煮沸2～3min，取下冷卻至室溫。

1.4.3.3 滴加3～4滴二甲酚橙指示劑，用二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紅色，（不計(jì)量）加30mL氟化鈉溶液，再煮沸2～3min，取下冷卻至室溫。

1.4.3.4 補(bǔ)加1～2滴二甲酚橙指示劑，用二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。

1.5 分析結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算鋁的百分含量：

T——二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鋁量，g/mL；V——滴定試樣時(shí)所消耗二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0——滴定空白試驗(yàn)消耗二氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m0——試樣量，g；r——試液分取比；1.89——鋁換算為三氧化二鋁的系數(shù)。

分析結(jié)果精確至小數(shù)點(diǎn)后二位。

1.6 允許差

分析者之間分析結(jié)果的差值應(yīng)不大0.50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鉻質(zhì)中鉻對(duì)鋁的干擾及消除

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明鉻（Ⅲ）在加熱的條件下，能與EDTA完成紫紅色絡(luò)合物，鉻（Ⅵ）與EDTA共存時(shí)，在酸介質(zhì)中加熱，鉻（Ⅵ）易被還原成鉻（Ⅲ），而影響滴定。鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）轉(zhuǎn)化狀態(tài)不容易控制。本文加高氯酸使鉻氧化成（Ⅵ），加氯化鈉使鉻（Ⅵ）生成氯化鉻酰氣體逸出，避免了鉻對(duì)鋁滴定的影響，回收率在99.6%～100.2%。

2.2 指示劑的選擇［2］

用量及滴定酸度：實(shí)驗(yàn)表明用2～3滴二甲酚橙指示劑（0.5%）比用2～4滴半二甲酚橙指示劑（0.2%）更靈敏，滴定酸度在pH 5～7都行。故本文選用二甲酚橙指示劑3滴，滴定酸度選用pH=6。[2]

2.3 氟化鈉的用量

實(shí)驗(yàn)表明，加20～40mL飽和氟化鈉對(duì)分析結(jié)果沒有影響，本文選用30mL。

2.4 配位、置換滴定中干擾離子試驗(yàn)

2.4.1 錳（II）、鈣的干擾情況

實(shí)驗(yàn)表明，錳（II）＜0.5mg、鈣（II）＜20mg。基本無影響。三氧化二鋁的回收率仍在99.7%。

2.4.2 鎂、鋇等不與EDTA形成絡(luò)合物。

因pH 5～7時(shí)，它們的IogKY＜4，不能與EDTA生成絡(luò)合物，故不干擾測(cè)定。

2.4.3 鈦的干擾與消除

在pH=6時(shí)鈦（IV）的IogKY=11.6，也能和EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。但它和氟離子生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，因此能置換出相當(dāng)量當(dāng)?shù)腅DTA干擾鋁的測(cè)定（試驗(yàn)結(jié)果見表1）。

表1

試驗(yàn)證明Ti（IV）＜0.01mg基本無影響。Ti（IV）＞0.01mg，用苦杏仁酸（10%）或磷酸氫二銨（10%）都能掩獻(xiàn)鈦（IV）［3］。本文實(shí)驗(yàn)試樣的Ti（IV）＜0.01mg，故Ti（IV）的干擾可不予以考慮。

2.5 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

按1.4方法分別測(cè)定11個(gè)GBW070036鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品Al2O3、11個(gè)160313-1鋁鉻磚中Al2O3，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 鋁土礦標(biāo)樣、鋁鉻磚中Al2O3的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過我公司近三年來生產(chǎn)使用本分析方法近500組分析數(shù)據(jù)可見，鋁鉻磚中三氧化二鋁的含量分析準(zhǔn)確，有效地控制了產(chǎn)品質(zhì)量，得到了供需雙方的高度認(rèn)可。

［1］中國(guó)耐火材料產(chǎn)品與技術(shù)交流會(huì)［J］.山東：中國(guó)耐火材料市場(chǎng).

［2］化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.

［3］實(shí)用冶金分析—方法與基礎(chǔ)［M］鞍山:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社鞍山.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.016

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1008-1267（2016）06-0041-03

2016-07-05