王磊

（天津一化化工有限公司，天津300270）

二硫化四甲基秋蘭姆的幾種合成方法及特點(diǎn)

王磊

（天津一化化工有限公司，天津300270）

二硫化四甲基秋蘭姆，是天然、合成膠及乳膠的超促進(jìn)劑，作為農(nóng)藥使用時(shí)通常稱為福美雙，是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)方法一般采用氯氣法或亞硝酸鈉法，工藝比較成熟但存在嚴(yán)重的安全環(huán)保問(wèn)題。另外還有電解法和氧氣法，而電解法工藝復(fù)雜、能耗較高、氧氣法危險(xiǎn)性太大。雙氧水法較以上幾種方法具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，是今后合成二硫化四甲基秋蘭姆的發(fā)展方向。

二硫化四甲基秋蘭姆；氯氣法；亞硝酸鈉法；電解法；氧氣法；雙氧水法

1 二硫化四甲基秋蘭姆簡(jiǎn)介

二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）是秋蘭姆類的代表，占同類產(chǎn)品的80%以上，廣泛用于輪胎、內(nèi)胎、膠鞋、醫(yī)療用品、電纜等工業(yè)制品。此類硫化促進(jìn)劑中本身含有硫，不另加硫磺也可以硫化。促進(jìn)劑TMTD的一般用量為生膠量的0.2%～0.5%，單獨(dú)使用促進(jìn)劑TMTD時(shí)，用量可增至2%～3%，所得到的的制品耐熱、耐老化。TMTD又能防止橡膠在低溫時(shí)硬化，故也適宜于耐寒制品。TMTD還可用作農(nóng)藥，在農(nóng)業(yè)上是一種高效、廣譜、保護(hù)性殺菌劑[1]。據(jù)調(diào)查，全世界對(duì)植物有害的病原微生物（真菌、立克次氏體、支原體、病毒、藻類）有8萬(wàn)種以上。使用殺菌劑是防止植物病害的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

福美雙作為一種廣譜殺菌劑獲得了日益廣泛的應(yīng)用，大幅度提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，隨著橡膠制品在工業(yè)、軍事、生活等方面日益廣泛的應(yīng)用，TM?TD作為一種超速硫化促進(jìn)劑具有良好的發(fā)展前景。

2 TMTD的幾種合成方法

目前TMTD的生產(chǎn)方法主要有五種，見(jiàn)表1。

表1 目前TMTD的主要合成方法

2.1 氯氣法工藝介紹及優(yōu)缺點(diǎn)

氯氣法[2]是1962年由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)成功的，先由原料(CH3)NH、CS2和NaOH水溶液縮合生成中間產(chǎn)物褔美鈉，然后在通入氯氣和空氣的條件下被氧化為目標(biāo)產(chǎn)物TMTD。其反應(yīng)分為兩步，方程式如下：

工藝流程圖如圖1。

優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)過(guò)多年生產(chǎn)實(shí)踐，工藝較為成熟穩(wěn)定。

圖1 氯氣法合成TMTD工藝流程

缺點(diǎn)：氯氣是一種有毒氣體，人體吸入后會(huì)對(duì)上呼吸道黏膜造成損傷，由食道侵入人體的氯氣會(huì)使人惡心、嘔吐、胸口疼痛和腹瀉[7]；合成過(guò)程中鼓風(fēng)操作產(chǎn)生大量廢氣，污染環(huán)境；收率較低，約為85%，每t產(chǎn)品約消耗燒堿370kg，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量難處理的含鹽有機(jī)廢水。

2.2 亞硝酸鈉法工藝介紹及優(yōu)缺點(diǎn)

亞硝酸鈉法[3]是由美國(guó)Cheshire Nadler等于1956年開(kāi)發(fā)成功的，先由原料(CH3)2NH、CS2、NaOH水溶液在30～40℃下縮合生成褔美鈉，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，開(kāi)啟攪拌，緩慢滴加硫酸，控制溫度低于10℃，反應(yīng)得到成品。反應(yīng)式如下：

工藝流程圖如圖2所示。

圖2 亞硝酸鈉法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點(diǎn)：工藝較為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝成熟穩(wěn)定。

缺點(diǎn)：亞硝酸鈉有較強(qiáng)致癌性，有文獻(xiàn)表明腫瘤的發(fā)生率隨著亞硝酸鈉的攝入量升高有明顯的升高。生產(chǎn)1tTMTD，需366kg氫氧化鈉，287kg亞硝酸鈉，787.8kg硫酸[8]，反應(yīng)過(guò)程中生成轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，形成高含鹽的有機(jī)廢水，難以徹底有效治理。

2.3 電解法工藝介紹及優(yōu)缺點(diǎn)

20世紀(jì)70年代，美國(guó)杜邦公司研究人員采用貴金屬鉑作電極，并用陽(yáng)離子交換膜電解槽電解合成TMTD，小試方取得了較大進(jìn)展。其合成工藝為先按傳統(tǒng)方法合成福美鈉，然后在直流電作用下，將福美鈉進(jìn)行電解氧化得到TMTD，電極反應(yīng)方程式如下：

工藝流程圖如圖3所示。

圖3 杜邦工藝電解法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點(diǎn)：與傳統(tǒng)工藝相比，本方法不使用亞硝酸鈉、硫酸、及氯氣，陰極再生的氫氧化鈉能作為福美鈉反應(yīng)用的原料循環(huán)使用，減少了液堿用量。生產(chǎn)過(guò)程中三廢產(chǎn)生少，對(duì)環(huán)境友好。

缺點(diǎn)：陽(yáng)極采用大面積鉑片，使用過(guò)程中需經(jīng)常維護(hù)和更換以防止鉑金屬中毒，效率下降，提高了生產(chǎn)的成本；陽(yáng)離子交換膜電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，隔膜的更換也很困難；操作技術(shù)要求高，耗電量大，目前無(wú)大生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用報(bào)告。

2.4 氧氣氧化法工藝介紹及優(yōu)缺點(diǎn)

20世紀(jì)80年代初，由荷蘭的Akzo Nobel N.V開(kāi)發(fā)的氧氣氧化一步法合成褔美雙工藝[4]。反應(yīng)過(guò)程為(CH3)2NH和CS2在有催化劑和有機(jī)溶劑存在的條件下反應(yīng)，用氧氣氧化直接得到目標(biāo)產(chǎn)物褔美雙。其反應(yīng)方程式為：

(CH3)2NH+4CS2+O2→2(CH3)2NCS2CS2N(CH3)2+ 2H2O

工藝流程圖如圖4所示。

圖4 氧氣氧化法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)一步即可完成，工藝流程簡(jiǎn)單；濾液、水洗水合并后回收溶劑，減少了輔助材料消耗；產(chǎn)品收率高達(dá)99%，三廢少，成本低。

缺點(diǎn)：氧氣與溶劑的揮發(fā)氣體尤其是原料二硫化碳的蒸氣易形成爆炸混合物，束縛了其工業(yè)化的應(yīng)用。

2.5 早期雙氧水法工藝介紹及優(yōu)缺點(diǎn)

周藝峰等[6]在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上對(duì)雙氧水法生產(chǎn)福美雙進(jìn)行了工業(yè)化設(shè)計(jì)，于1992年在安徽桐城縣助劑廠建立了200t福美雙的生產(chǎn)車間,并一次投料試車成功。生產(chǎn)工藝為在第一步縮合反應(yīng)中采用氨水替代氫氧化鈉制得福美銨，下一步采用雙氧水為氧化劑，在硫酸的存在下進(jìn)行氧化而得到福美雙，方程式如下：工藝流程圖如圖5。

圖5 早期雙氧水法合成TMTD生產(chǎn)工藝流程圖

優(yōu)點(diǎn)：本方法使用雙氧水作為氧化劑，避免了氯氣及亞硝酸鈉對(duì)人體及環(huán)境造成的危害，同時(shí)操作較為安全簡(jiǎn)便，經(jīng)兩年生產(chǎn)實(shí)踐證明，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，每批收率在95%左右。

缺點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中依然生成含鹽廢水，同時(shí)反應(yīng)溫度低，需要低溫水冷卻，能耗較高。因此本工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化，以達(dá)到更為理想的要求。

3 TMTD合成方法的研究趨勢(shì)

近年來(lái)關(guān)于雙氧水氧化合成橡膠促進(jìn)劑的工藝又取得了新的進(jìn)展，DM合成中氧化劑由氯氣改為雙氧水[9]，CZ合成中部分次氯酸鈉由雙氧水替代[10]，減少了廢氣污染，改善了操作環(huán)境；不用酸、堿等輔料，廢水中不含鹽，降低了污水處理難度；周藝峰等采用雙氧水為氧化劑的方法，相比傳統(tǒng)的氯氣法和亞硝酸鈉法，三廢少，產(chǎn)品收率高，較為先進(jìn)環(huán)保，與氧氣相比更為安全，與電解法相比過(guò)程較為簡(jiǎn)單，總體具有優(yōu)勢(shì)。唯一存在的問(wèn)題是反應(yīng)過(guò)程仍然產(chǎn)生含鹽廢水，不利于廢水生化處理，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)，使用雙氧水氧化合成TMTD并在反應(yīng)過(guò)程中避免酸堿的使用是TMTD今后的合成研究方向。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.001

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