陸廣宋，楊繼忠，崔明亮，陳延軍

(1.中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206；2.中國石油集團渤海石油裝備新世紀機械制造有限公司，河北 青縣062658；3.中國石油集團渤海石油裝備華油鋼管公司，河北 青縣062658；4.中國石油集團渤海石油裝備管件有限公司，河北 青縣062658)

油田三元復合驅(qū)溶液濃度及pH值對油管鋼腐蝕特性研究

陸廣宋1，楊繼忠2，崔明亮3，陳延軍4

(1.中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206；2.中國石油集團渤海石油裝備新世紀機械制造有限公司，河北 青縣062658；3.中國石油集團渤海石油裝備華油鋼管公司，河北 青縣062658；4.中國石油集團渤海石油裝備管件有限公司，河北 青縣062658)

為了研究不同材質(zhì)油管鋼在ASP三元復合驅(qū)溶液中的腐蝕特性，采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼油管鋼，通過室內(nèi)靜態(tài)浸泡試驗，研究了不同材質(zhì)油管鋼在不同濃度及pH值三元復合驅(qū)采出液中的腐蝕情況，同時采用SEM和EDS等方法對腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察和元素定量分析，確定了腐蝕產(chǎn)物成分及腐蝕形態(tài)。研究結(jié)果表明，不同濃度的ASP三元復合驅(qū)溶液對5種油管鋼腐蝕性一般，1Cr18Ni9Ti不銹鋼耐蝕性能最好，45鋼最差；隨著三元復合驅(qū)溶液pH值的升高，5種油管鋼的腐蝕速率逐漸減小，并趨于平穩(wěn)。

油管鋼；腐蝕行為；ASP三元復合驅(qū)溶液；靜態(tài)浸泡試驗

三元復合驅(qū)技術(shù)在我國發(fā)展較快，經(jīng)過國家重點科技攻關(guān)，我國的三元復合驅(qū)技術(shù)已走在世界前列[1]，已經(jīng)在大慶油田及勝利油田進行了多處三元復合驅(qū)礦場試驗。與水驅(qū)油相比，ASP驅(qū)油的石油采出率可提高20％，顯然，這是一項十分重要的采油技術(shù)[2-3]。該技術(shù)具有活性劑用量少、驅(qū)油效率高等特點，大幅度降低了表面活性劑驅(qū)油帶來的高成本，展示了該技術(shù)的廣闊應用前景[4]。ASP三元復合驅(qū)技術(shù)的應用，對所涉及的在用采出系統(tǒng)提出了更高的要求，而對管材在其腐蝕行為研究報道甚少[5-7]。因此，對ASP復合驅(qū)的腐蝕與防護研究是確保三次采油技術(shù)推廣重要的一環(huán)[8]。

1 油管鋼腐蝕試驗測試系統(tǒng)及試驗方法

本研究采用美國GAMRY公司生產(chǎn)的PCI4/750電化學綜合測試系統(tǒng)，其軟件包功能強大，操作簡便，硬件設(shè)計獨特，性能穩(wěn)定，可以滿足材料表征、電池、燃料電池、腐蝕、電化學機理、痕量物質(zhì)檢測、電化學傳感器、電化學合成等多種電化學研究領(lǐng)域的使用[9]。

靜態(tài)掛片試驗依據(jù)SY/T0026—1999《水腐蝕性測試方法》標準進行，試驗溫度(45±1)℃，試驗周期30天?；瘜W試劑采用聚丙烯酰胺、純堿、石油磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)、鹽酸等。主要設(shè)備采用S-3400N掃描電鏡、能譜儀(EDS)、超級恒溫水浴等。

一元溶液配比：①聚丙烯酰胺溶液配比為100mg/L、300mg/L、500mg/L；②石油磺酸鹽溶液配比為100mg/L、300mg/L、600mg/L；③碳酸鈉溶液配比為0.2％、0.5％、1％。

三元復合驅(qū)溶液配比：①300mg/L PAM、0.3％NaCO3、200mg/L活性劑；②400mg/L PAM、0.3％NaCO3、300mg/L活性劑；③500mg/L PAM、0.3％NaCO3、200mg/L活性劑。

試驗材料為標準的1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼試片，試片上端有一直徑為5.0mm的掛片孔，金屬轉(zhuǎn)化成為低能量氧化物的過程稱為腐蝕，腐蝕試驗裝置如圖1所示。

圖1 腐蝕測試系統(tǒng)試驗裝置

2 油管鋼在一元腐蝕溶液中的腐蝕試驗結(jié)果及分析

2.1 聚丙烯酰胺溶液

不同濃度聚丙烯酰氨溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質(zhì)的腐蝕試驗結(jié)果見表1。根據(jù)表1試驗數(shù)據(jù)可以得出的腐蝕速率曲線如圖2所示。

表1 不同濃度聚丙烯酰氨溶液對5種材質(zhì)的腐蝕速率

圖2 不同濃度聚丙烯酰氨溶液對不同材質(zhì)油管鋼的腐蝕速率曲線

從表1、圖2可以看出，隨著聚丙烯酰氨溶液濃度升高，油管鋼的腐蝕速率降低。另外，試驗中還發(fā)現(xiàn)，在濃度為300mg/L時，油管鋼在聚丙烯酰氨溶液中的腐蝕比較嚴重。

2.2 石油磺酸鹽活性劑溶液

不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質(zhì)的腐蝕試驗結(jié)果見表2。根據(jù)表2試驗數(shù)據(jù)得出的腐蝕速率曲線如圖3所示。

表2 不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對5種材質(zhì)的腐蝕速率

圖3 不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對不同材質(zhì)油管鋼的腐蝕速率曲線

從表2、圖3可知，表面活性劑溶液的腐蝕性與溶液濃度無太大關(guān)系。但是從試驗中發(fā)現(xiàn)，油管鋼在活性劑溶液中腐蝕程度較高，特別是45鋼掛片的腐蝕比較嚴重。

2.3 碳酸鈉溶液

不同濃度碳酸鈉溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質(zhì)的腐蝕試驗結(jié)果見表3。根據(jù)表3試驗數(shù)據(jù)得出的腐蝕速率曲線如圖4所示。

表3 不同濃度碳酸鈉溶液對5種材質(zhì)的腐蝕速率

圖4 不同濃度碳酸鈉溶液對不同材質(zhì)油管鋼的腐蝕速率曲線

從表3、圖4可知，不同濃度的碳酸鈉溶液對油管鋼腐蝕一般。試驗中發(fā)現(xiàn)，5種材質(zhì)試片的腐蝕率不大。

3 油管鋼在三元復合驅(qū)體系中的腐蝕試驗結(jié)果及分析

3.1 不同濃度ASP復合驅(qū)溶液

不同濃度ASP復合驅(qū)溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質(zhì)的腐蝕試驗結(jié)果見表4。根據(jù)表4試驗數(shù)據(jù)得出的腐蝕速率曲線如圖5所示。

表4 不同濃度ASP復合驅(qū)溶液對5種材質(zhì)的腐蝕速率

圖5 不同濃度ASP復合驅(qū)溶液對不同材質(zhì)油管鋼的腐蝕速率曲線

從表4、圖5可知，不同濃度的ASP復合驅(qū)溶液對油管鋼腐蝕性一般。但是在試驗中發(fā)現(xiàn)，45鋼掛片在ASP溶液中腐蝕率最高。

3.2 不同pH值三元復合驅(qū)溶液

電化學測試系統(tǒng)仍然采用美國GAMRY公司生產(chǎn)的PCI4/750電化學綜合測試系統(tǒng)，復合驅(qū)溶液pH值分別為 7.2、8.2、9.2、11.2和12.2，分別測試油管鋼在各個pH值下的EIS，測試的EIS譜圖如圖6所示，圖7為擬合參數(shù)Rt′、Cd隨三元復合驅(qū)溶液pH值變化曲線。

圖6 不同pH值三元復合驅(qū)溶液對油管鋼Q235腐蝕的EIS圖

圖7 擬合參數(shù)Rt′、Cd隨三元復合驅(qū)溶液pH值變化曲線

從圖7可以觀察到，隨著溶液pH值的增大Rt′值先增大后減小，此時鐵溶解速率減??；隨著溶液pH值的增大，Cd值先急速升高，此后又突然降低，之后曲線才相對平穩(wěn)，表明此時鐵的鈍化膜才相對穩(wěn)定。

Q235油管鋼掛片在不同pH值溶液中，隨碳酸鈉濃度增加而迅速下降，碳酸鈉溶液超過一定濃度時腐蝕速率均低于0.001 5mm/a。試驗后的試片表面光亮，無肉眼可見的點蝕。

通過電化學方法分析可以看出，電極反應是在強堿性溶液中進行的，陽極放電可能是析氧反應，即 2OH--2e-→H2O+1/2O2，OH-的放電電位ΦOH-=1.229-0.059 1/2lg([PO2]1/2/[OH-]2)。由于大氣中O2分壓為0.02MPa，當pH=10時可求得ΦOH-=1.121V(SHE)。而25℃時飽和甘汞電極電位為0.242V(SHE)，因此ΦOH-=1.121-0.242=-0.879V(SCE)。考慮到氧在碳鋼表面放電時需要一定過電位，實際放電電位可能在0.9V(SCE)以上。在圖6中電流急劇增大時的電位均大于0.94V(SCE)，大于以上計算的ΦOH-值，說明此時電極反應為OH-放電而不是鈍化膜破裂所產(chǎn)生。另外，這表明Q235油管鋼在碳酸鈉靜止溶液中生成的鈍化膜是致密的，不易發(fā)生點蝕。隨溶液濃度增加，溶液堿性越強，pH值越高，由方程計算的ΦOH-值就越小，因而OH-放電曲線向左移動，Q235油管鋼腐蝕速率降低。所以隨著三元復合驅(qū)溶液pH值升高，油管鋼腐蝕速率減小，并驅(qū)于平穩(wěn)。

4 油管鋼腐蝕產(chǎn)物分析

T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼表面在ASP三元復合驅(qū)溶液中產(chǎn)生了不同程度的腐蝕，試驗后采用電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)對靜態(tài)掛片試件進行了形貌分析及元素定量分析，最終確定腐蝕產(chǎn)物的形貌和化學成分。圖8為5種油管鋼腐蝕產(chǎn)物形貌，從圖8可以看出，T10、T20、Q235、45、1Cr18Ni9Ti油管鋼在三元復合驅(qū)溶液中都存在著不同程度的腐蝕。在掃描電鏡下看，它們表面上都存在腐蝕產(chǎn)物。T10、T20、Q235、45油管鋼都屬于均勻腐蝕，1Cr18Ni9Ti油管鋼存在點蝕，這是由于碳酸鈉溶液濃度超過了0.15％引起的。T10、T20、Q235、45油管鋼表面的腐蝕程度和腐蝕產(chǎn)物明顯多于1Cr18Ni9Ti油管鋼，表明T10、T20、Q235、45油管鋼的腐蝕速率遠遠高于1Cr18Ni9Ti油管鋼腐蝕速率。也說明了T10、T20、Q235、45油管鋼沒有1Cr18Ni9Ti油管鋼耐腐蝕。

圖9～圖13為5種油管鋼腐蝕產(chǎn)物能譜分析圖以及腐蝕產(chǎn)物中元素含量。通過能譜儀分析結(jié)果可以看出，不同材質(zhì)的油管鋼與未腐蝕前相比，油管鋼表面鐵的含量都有減少，而氧的含量都大幅上升。說明油管鋼的表面發(fā)生了化學反應，在其表面生成了新的物質(zhì)，包裹在油管鋼基體表面。由于碳酸鈉溶液濃度并不高，形成了比較疏松的氧化膜，通過能譜分析得出了腐蝕產(chǎn)物中各元素的百分比，最終通過計算得出了腐蝕產(chǎn)物主要是 Fe(OH)3、 FeCO3、 FeS 和少量 FeSiO4、Fe2O3的混合物。同時也證明了油管鋼在三元復合驅(qū)溶液中產(chǎn)生了腐蝕。

圖8 5種油管鋼腐蝕產(chǎn)物形貌(SEM)

圖9 T10鋼腐蝕產(chǎn)物元素及其含量

圖10 T20鋼腐蝕產(chǎn)物元素及其含量

圖11 45鋼腐蝕產(chǎn)物元素及其含量

圖12 Q235腐蝕產(chǎn)物元素及其含量

圖13 1Cr18Ni9Ti腐蝕產(chǎn)物元素及其含量

5 結(jié) 論

(1)不同濃度一元溶液、三元溶液對不同材質(zhì)油管鋼的腐蝕速率的影響規(guī)律為：聚丙烯酰氨溶液隨著濃度升高，油管鋼的腐蝕速率降低，在濃度300mg/L時，油管鋼腐蝕比較嚴重；表面活性劑溶液的腐蝕性與溶液濃度無太大關(guān)系，但是，油管鋼在活性劑溶液中腐蝕速率較高，特別是45鋼腐蝕比較嚴重；不同濃度的碳酸鈉溶液對油管鋼腐蝕性一般，對5種試片的腐蝕率不大；不同濃度的ASP混合溶液對油管鋼腐蝕性一般，45鋼在其溶液中腐蝕率最高。

(2) T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼在三元復合驅(qū)溶液中都存在著不同程度的腐蝕，也說明了 T10、T20、Q235、45油管鋼耐蝕性不如1Cr18Ni9Ti油管鋼。

(3)隨著三元復合驅(qū)溶液pH值的升高，T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼腐蝕速率減小，并趨于平穩(wěn)。

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Experimental Study on Oilfield Ternary Complex Flooding Solution Concentration and pH Value to Tubing Steel Corrosion Behavior

LU Guangsong1,YANG Jizhong2,CUI Mingliang3,CHEN Yanjun4
(1.Shanghai Drilling Division,SINOPEC Offshore Oil Engineering Co.,Ltd.,Shanghai 201206,China;2.CNPC Bohai Equipment New Century Machinery Manufacturing Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China;3.CNPC Bohai Equipment North China Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China;4.CNPC Bohai Equipment Pipe Fittings Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China)

In order to study the corrosion behavior of different material tubing steelin ASP ternary complex flooding solution,using 1Cr18Ni9Ti stainless steel,T10,T20,Q235 and 45 steel 5 kinds of tubing steel,through indoor static immersion test,studied the corrosion situation of different material tubing steelin ternary complex flooding produced liquid with different concentration and pH value.At the same time,adopting SEM an EDS methods to carry out microstructure observation and elements quantitative analysis for corrosion products,the composition of corrosion products and corrosion appearance were determined.The research results indicated that the corrosivity of 5 kinds of tubing steelin different concentration ASP ternary complex flooding solution is ordinary,the corrosion resistance of 1Cr18Ni9Ti stainless steel is best,45 steel is the worst;with the increase of ternary complex flooding solution pH value,the corrosion rate of 5 types of tubing steel gradually decreases,and tends to smooth and steady.

tubing steel;corrosion behavior;ASP ternary complex flooding solution;static immersion test

TG113.23

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2016.12.008

陸廣宋(1982—)，男，大學本科，工程師，現(xiàn)主要從事海洋石油半潛式鉆井平臺井控設(shè)備管理與水下工程技術(shù)研究工作。

2016-09-02

黃蔚莉