范寶蕓，陳 真，呂永康*

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

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V-ZSM-5上氨選擇性催化還原NO降解機(jī)理的DFT研究

范寶蕓1，陳 真2，呂永康2*

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

運(yùn)用密度泛函理論對NO在V-ZSM-5的周期性晶包模型上的氨選擇性催化還原降解路徑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。計算結(jié)果表明，NO優(yōu)先于NH3吸附于V上，NO的氨選擇性催化還原降解反應(yīng)經(jīng)過生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO，隨著中間產(chǎn)物NH2NO分解成H2O和N2，NO被分解。不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO在[VO]1+活性位點(diǎn)上也可以分解成H2O和N2。

NO；V-ZSM-5；氨選擇性催化還原；泛函密度理論

引 言

氨選擇性催化還原(NH3-SCR)方法降解氮氧化物(NOx)就是將NH3噴射到廢氣中，在催化劑作用下，利用NH3將NOx還原為N2和H2O排放出去，從而將NOx降解的技術(shù)方法[1-3]。NH3具有很強(qiáng)的識別選擇性，它能選擇性地與NOx反應(yīng)而很少或者甚至不會與廢氣中存在的O2發(fā)生反應(yīng)，因此，被用作SCR中的還原劑。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原系統(tǒng)能夠降解固定污染源排放廢氣中的絕大部分NOx以及低柴油機(jī)排氣中絕大部分的NOx，還能降低部分碳?xì)浠衔铩CR技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于它對NOx的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高，通常情況下NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上[1-4]。

由于ZSM-5具有復(fù)雜的籠狀孔道結(jié)構(gòu)、表面積大、擇形催化性能和獨(dú)特的表面酸性，同時，改性的ZSM-5在催化反應(yīng)過程中活性高，相對而言不易積炭，具有較好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性以及水蒸氣穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，故ZSM-5系列催化劑已經(jīng)在諸如FCC等催化過程和領(lǐng)域中得到廣泛使用[5-8]。在以NH3、CO、碳?xì)浠衔锏葹檫€原劑，選擇性催化還原NOx的一系列負(fù)載到ZSM-5上的金屬(Cu、Co、Fe、Ni、Rh)催化劑都具有良好的SCR催化活性[8-11]。Lavat等[12]設(shè)計實(shí)驗(yàn)制備了VO-ZSM-5系列催化劑，并研究了其在NH3-SCR中的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度為470 ℃下NO催化轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6%，通過傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射表征技術(shù)證明，催化劑中[VO]1+活性位點(diǎn)的存在決定了VO-ZSM-5在NH3-SCR中優(yōu)異的選擇性催化還原性能。Brüggemann等[13]采用5T簇模型Fe-ZSM-5的密度泛函理論(DFT)方法，對Fe改性ZSM-5分子篩催化劑在NH3-SCR中的反應(yīng)機(jī)理作了詳細(xì)而深入的研究，對不同且可能存在的的活性位點(diǎn)進(jìn)行探索，認(rèn)為，在Fe-ZSM-5的NH3-SCR反應(yīng)中NH3分子首先吸附于活性位點(diǎn)上，NH3分子上的一個H原子向[FeO]1+上的O原子轉(zhuǎn)移形成羥基，接著，NO或者NO2與羥基反應(yīng)生成亞硝基胺硝酰胺等，一些中間產(chǎn)物與另一個NH3分子反應(yīng)生成亞硝基胺硝酰胺，催化劑還原再生。這些亞硝基胺硝酰胺等不穩(wěn)定中間體通過在B酸上分解成N2和H2O完成整個NH3-SCR循環(huán)過程。其他基于Fe-ZSM-5、Mo-ZSM-5、Cu-ZSM-5等改性分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性的研究也有大量的報道[9，10，14，15]。

釩(V)作為目前商業(yè)脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2)中主要的活性組分，其具有良好的催化氧化能力[16]，結(jié)合分子篩的自身優(yōu)勢，在催化氧化、選擇性催化還原反應(yīng)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。但是，目前對V-ZSM-5氨選擇性催化還原法脫硝的報道不多，尤其是理論方面的研究更為缺乏。本文重點(diǎn)對V-ZSM-5的NH3-SCR機(jī)理進(jìn)行泛函密度理論進(jìn)行(DFT)研究。

1 計算方法與模型

本文中所有的計算均使用奧地利維也納大學(xué)開發(fā)的從頭計算VASP軟件包[17-18]，采用平面波基組作為基組，平面波基組的截斷能為270 eV。交換相關(guān)能的泛函使用了廣義梯度的GGA近似，價電子與離子實(shí)間的互相作用通過全電子投影綴加波PAW方法描述。第一布里淵區(qū)采用了(3×1×3)的k點(diǎn)網(wǎng)格，在對體系的力進(jìn)行優(yōu)化時，力常數(shù)的收斂要小于或者等于0.05 hatree/Bohn，計算誤差范圍±0.01 eV[19]。采用了cNEB(climbing-nudged elastic band method)方法尋找過渡態(tài)構(gòu)型[20]，對其構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，同時，對優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動頻率分析，以存在唯一虛頻確認(rèn)其即為過渡態(tài)。

本文中所使用的計算模型為全硅型ZSM-5分子篩(O192Si96)中1個Si原子被Al取代后的模型，優(yōu)化后其晶格常數(shù)分別為：a=200.78 nm，b= 200.78 nm，c=133.60 nm。骨架鋁的引入使分子篩的硅鋁比(Si/Al)為95，正三價Al置換正四價Si所引入的負(fù)電荷由[VO]1+離子所平衡。圖1所示為V改性的ZSM-5分子篩(O192Si95AlVO)示意圖。

對于吸附質(zhì)在分子篩催化劑上的吸附能Eads，計算公式見式(1)。

Eads=Ecomplex-(Eadsorbate+Ehost)

(1)

計算反應(yīng)能壘公式見式(2)。

Ea=ETS/M-EIS/M

(2)

反應(yīng)熱的計算公式見式(3)。

ΔE=EFS/M-EIS/M

(3)

其中，Ecomplex、Eadsorbate、Ehost、ETS/M、EIS/M和EFS/M分別表示吸附質(zhì)在分子篩上形成吸附復(fù)合物的總能量、自由態(tài)的吸附質(zhì)分子的能量、分子篩的能量、反應(yīng)物連同分子篩的總能量、過渡態(tài)連同分子篩的總能量以及終態(tài)連同分子篩的總能量。

圖1 V-ZSM-5分子篩周期性晶包模型

2 結(jié)果與討論

根據(jù)Li等[21]基于Fe-ZSM-5在NH3-SCR中的催化還原機(jī)理，探討了V-ZSM-5在NH3-SCR中的催化還原機(jī)理可以表述為：

Z[VO]+NO→Z[VO-NO]

Z[VO-NO]+NH3→Z[VO-NO-NH3]

Z[VO-NO-NH3]→Z[VOH-NO-NH2]

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH]+NH2NO

Z[VOH]+NO2→Z[VOH-NO2]

Z[VOH-NO2]+NH3→Z[VOH-NO2-NH3]

Z[VOH-NO2-NH3]→Z[V(H2O)-NO2-NH2]

Z[V(H2O)-NO2-NH2]→Z[V-NO2-NH2]+H2O

Z[V-NO2-NH2]→Z[VO]+NH2NO

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH-NOH-NH]

Z[VOH-NOH-NH]→Z[VOH-N(H2O)-N]

Z[VOH-N(H2O)-N]→Z[VOH-N-N]+H2O

Z[VOH-N-N]→Z[VOH]+N2

Z[V-NO2-NH2]→Z[V-NOOH-NH]

Z[V-NOOH-NH]→Z[V-NO(H2O)-N]

Z[V-NO(H2O)-N] →Z[V-ON-N]+H2O

Z[V-ON-N] →Z[VO]+N2

其中，Z代表周期性ZSM-5分子篩骨架，即Z=O192Si95Al。

2.1 中間體NH2NO的生成

NH3選擇性催化還原反應(yīng)經(jīng)過生成中間體NH2NO以及中間體的分解和活性位點(diǎn)的再生，成催化循環(huán)過程。如第3頁圖2所示為中間體NH2NO的生成過程示意圖。首先，NO分子通過N端吸附于活性位點(diǎn)形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型B，NO分子在V上的吸附能為-2.47 eV。隨后，氣相中游離的NH3分子通過N端與V和NO分子相互作用而吸附于NO周圍形成共吸附構(gòu)型C。吸附態(tài)NH3分子中N—H鍵的鍵長分別為10.32 nm，10.38 nm和10.33 nm，均長于游離態(tài)NH3中N—H鍵的鍵長(10.17 nm)。經(jīng)過活化的N—H鍵中一個H原子向[VO]1+中的O原子遷移，經(jīng)過過渡態(tài)TSCD后形成較穩(wěn)定的構(gòu)型D，此時，中間體NH2NO和V上的吸附態(tài)羥基形成。這個過程是一個吸熱反應(yīng)過程，吸收熱量1.13 eV，活化能為1.40 eV。此后，中間體NH2NO從V上脫附(E)，形成構(gòu)型F，此過程的脫附能為1.35 eV。

圖2 中間體NH2NO的生成過程反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

2.2 活性位點(diǎn)[VO]1+的再生

中間體NH2NO生成脫附后，活性位點(diǎn)Z[VO](A)轉(zhuǎn)變成Z[VOH](F)，研究表明，要使活性位點(diǎn)再生完成催化循環(huán)NOx，體系中須有NO2的存在[21]。在中間體NH2NO脫附后Z[VOH]形成，此后，游離的NO2分子通過O端吸附于V上形成構(gòu)型G，這個過程N(yùn)O2在V上的吸附能為-0.56 eV。NO2中N—O鍵由游離態(tài)的11.97 nm分別被拉長為13.36 nm和12.86 nm，說明吸附于V上的NO2活化程度較好，這可能是由于V或者分子篩骨架上的電子轉(zhuǎn)移到吸附態(tài)NO2上的緣故，使得N—O鍵被拉長。隨后，游離態(tài)的NH3分子通過微弱的范德華力吸附于NO2的N原子周圍，形成共吸附構(gòu)型H，這個過程中NO2和NH3的共吸附能為-0.32 eV。經(jīng)過活化的N—H鍵進(jìn)一步被拉長后隨之?dāng)嗔?，H原子向V上的吸附態(tài)羥基遷移，經(jīng)過過渡態(tài)TSHI，生成產(chǎn)物I。這個過程是一個吸熱反應(yīng)過程，吸收熱量0.69 eV，活化能為1.01 eV。隨著H轉(zhuǎn)移到羥基后H2O分子形成，隨后，H2O分子就從V上自動脫附(J)。最后，隨著中間產(chǎn)物NH2NO從V上的脫附(K)，活性位點(diǎn)[VO]1+再生，中間體NH2NO脫附能為1.40 eV。活性位點(diǎn)[VO]1+的再生過程反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型見圖3。

圖3 活性位點(diǎn)[VO]1+的再生過程反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

2.3 中間體NH2NO的分解

Li等[22]研究發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物NH2NO在ZSM-5的B酸位點(diǎn)上很容易分解成N2和H2O，分解過程的活化能非常低，這說明B酸對中間體NH2NO分解起著重要的作用。本文著重研究了中間體NH2NO在[VO]1+上分解的可能性。

考慮了NH2NO在Z[VOH]上分解的情況，圖4所示為NH2NO在Z[VOH]上分解過程的示意圖。NH2NO中的一個H原子向O原子遷移，隨著N—O鍵的拉長，經(jīng)過過渡態(tài)TSDL，隨后，N—O斷裂產(chǎn)物L(fēng)生成。這個過程是一個吸熱反應(yīng)過程，吸收熱量0.04 eV，活化能為1.75 eV。隨著另一個N—H鍵的拉長，另一個H原子同樣以相同的方式向NH2NO中的O原子遷移，經(jīng)過過渡態(tài)TSLM生成M。這個過程放出熱量1.25 eV，活化能為1.63 eV。隨后，H2O分子自動隨之脫附，形成吸附態(tài)的N2分子，催化循環(huán)以N2分子從V上的脫附結(jié)束(N)，N2脫附能為0.66 eV。

圖4 中間體NH2NO的分解過程反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

綜上所述可以得出，NO在V-ZSM-5上氨選擇性催化還原反應(yīng)路徑的相對能壘圖如圖5所示。

圖5 NO在V-ZSM-5周期性晶包模型上NH3-SCR反應(yīng)勢能圖

3 結(jié)論

本文通過對NO在V-ZSM-5上NH3-SCR機(jī)理的系統(tǒng)性研究得出以下結(jié)論：

1) 經(jīng)過幾何構(gòu)型優(yōu)化結(jié)合能量最低原則，我們確定了在NO比NH3更易吸附于V上，說明在其實(shí)反應(yīng)時NO先吸附于V上，然后，游離的NH3與吸附態(tài)的NO反應(yīng)；2) NH3通過選擇性地與NO發(fā)生反應(yīng)經(jīng)過生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO，此過程的活化能為1.35 eV；隨后，中間產(chǎn)物NH2NO分解成H2O和N2將NO分解，此過程活化能為1.01 eV；3) 不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO除了易于在H-ZSM-5中的B酸中心分解成H2O和N2外，在[VO]1+活性位點(diǎn)上也可以分解成H2O和N2，此過程活化能分別為1.75 eV和1.63 eV。

[1] 申林濤.Fe-Mo/ZSM-5催化劑上氮氧化物催化還原性能的實(shí)驗(yàn)研究[D].太原：太原理工大學(xué),2007.

[2] 許洪軍.選擇還原催化器降低準(zhǔn)均質(zhì)稀薄燃燒汽油機(jī)氮氧化物實(shí)驗(yàn)研究[D].天津：天津大學(xué),2004.

[3] 王丙朝.車用Urea-SCR技術(shù)面臨的問題[J].上海汽車,2008(7):35-37.

[4] 唐曉龍，郝吉明，徐文國，等.固定源低溫選擇性催化還原NOx技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(10):1297-1305.

[5] 宋月芹，徐龍伢，謝素娟，等.ZSM-5分子篩催化劑上液化石油氣低溫芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油[J].催化學(xué)報,2004,25(3):199-204.

[6] 劉冬梅，翟玉春，馬健，等.堿改性ZSM-5分子篩及脫硫性能的研究[J].中國稀土學(xué)報,2015,33(1):39-47.

[7] 胡心悅，陳平，劉學(xué)軍，等.正構(gòu)生物烷烴在Pt/ZSM-5催化劑上選擇性加氫裂化制備液體生物燃料[J].化工進(jìn)展,2015,34(4):649-656.

[8] 石曉燕，賀泓，謝利娟.NH3-SCR反應(yīng)中Fe-ZSM-5的Fe物種分布和酸性位對其水熱穩(wěn)定性及抗硫和抗碳?xì)湫阅艿挠绊慬J].催化學(xué)報,2015,36(4):649-656.

[9] 王坤鵬，宋崇林，賓峰，等.Cu/ZSM-5分子篩催化劑SCR催化性能[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2012,18(1):73-78.

[10]常立亞，何凱，王婧，等.Fe-Mo/ZSM-5蜂窩催化劑上NOx的催化還原性能[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2011,34(1):62-64.

[11]Kondratenko E V,Kondratenko V A,Santiago M,et al.Mechanistic origin of the different activity of Rh-ZSM-5 and Fe-ZSM-5 in N2O decomposition[J].Journal of Catalysis,2008,256(2):248-258.

[12]Lavat A,Quincoces C,González M.Preparation and characterization of VO-ZSM5 catalyst for the selective reduction of NO with ammonia[J].Materials Letters,2005,59(24):2986-2989.

[13]Bruüggemann T C,Keil F J.Theoretical investigation of the mechanism of the selective catalytic oxidation of ammonia on H-form zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(31):13860-13876.

[14]賀麗芳，劉建東，黃偉，等.制備方法對Mn-Ce/ZSM-5催化劑低溫選擇性催化還原NO性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2012,33(11):2532-2536.

[15]馮洪慶，徐廷獻(xiàn)，劉德新，等.含Pd雙金屬分子篩催化劑控制稀燃汽油機(jī)NOx排放[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2005,11(4):361-364.

[16]Fellah M F,Onal I.A DFT study on the [VO]1+-ZSM-5 cluster:direct methanol oxidation to formaldehyde by N2O[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15(33):13969-13977.

[17]Bl?chl P E.Projector augmented-wave method[J].Physical Review B,1994,50(24):17953.

[18]Kresse G,Furthmüller J.Comp Mater Sci[J].CrossRef,CAS,1996,6(15):6104.

[19]Ren R P,Cheng L,Lv Y K.Selective oxidation of vinyl chloride on Ag2O(100),Cu2O(100),and Au2O(100) surfaces:a density functional theory study[J].Surface Science,2014,630:116-124.

[20]Henkelman G,Jonsson H.Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points[J].Journal of Chemical Physics,2000,113(22):9978-9985.

[21]Li J,Li S.A DFT study toward understanding the high activity of Fe-exchanged zeolites for the “fast” selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(43):16938-16944.

[22]Li J,Li S.New insight into selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia over H-form zeolites: a theoretical study[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2007,9(25):3304-3311.

Theoretical study of V-ZSM-5 for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia by DFT

FAN Baoyun1, CHEN Zhen2, Lyu Yongkang2*

(1.Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024, China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi 030024, China)

Density functional theory calculations were carried out to investigate the reaction mechanism of selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia over V-ZSM-5 periodic unit cell model. The computational results show that NO is prefer to absorb on V than NH3. The NH3molecule selectively interacts with NO molecule to form NH2NO intermediate and then NH2NO decomposes to H2O and N2. We also found that NH2NO can decomposes to H2O and N2over [VO]1+active site.

NO; V-ZSM-5; selective catalytic reduction; DFT

2016-08-31

國家自然科學(xué)基金(21306125)，太原理工大學(xué)青年基金(2012L041和2013T092)

范寶蕓，女，1961年出生，碩士學(xué)位，工程師，主要從事污染物控制研究工作。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.01

O643

A

1004-7050(2016)05-0001-05

*通訊作者：呂永康，男，1961年出生，教授。