李亞梅

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大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇

李亞梅

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我國由于人口眾多，使得在資源和能源的利用相對的貧乏，對各種能源的需求隨著當(dāng)前社會發(fā)展逐步的增大。煤炭資源相對豐富，主要是我國的現(xiàn)狀，大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，與煤炭資源合理開發(fā)利用的共識是在中國能源利用的主要方式，目前煤炭工程中運用煤制甲醇工藝更加全面，煤炭的發(fā)展，以甲醇，煤，而不是石油是國家能源安全的需要，它是當(dāng)前社會的主要需求和發(fā)展趨勢，隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，各種干能源的要求也逐漸變化。

煤制甲醇；氣化；合成工藝

甲醇不僅是重要的化工原料，也是潔凈燃料。大型煤制甲醇的發(fā)展，以及烯烴和替代燃料的加工，以煤代油，是國家能源安全的需要，也是化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展的需要。隨著煤炭氣化技術(shù)的發(fā)展，甲醇合成技術(shù)和設(shè)備、機械加工技術(shù)、甲醇裝置規(guī)模為2000t/d～3000t/d，最大也已具備年產(chǎn)7000 t/d大型甲醇與國內(nèi)甲醇和甲醇的巨大差異。

1 工藝內(nèi)容

1.1 煤的氣化

煤的氣化是指煤在特定的溫度和壓力下，煤與氣化劑作用產(chǎn)生多種氣體。工業(yè)生產(chǎn)中是將加熱的水蒸氣與加熱的煤層反應(yīng)獲取合成甲醇的原料氣。反應(yīng)如下：

以上3個反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，升高溫度利于反應(yīng)向正方向進行，通過向氣化爐內(nèi)通空氣，可以保持反應(yīng)的溫度和速度。制甲醇所需H2/CO值為2.21，合成氣中兩者的摩爾比可以通過氣體變換單元進行調(diào)節(jié)，過剩的CO2用水吸收法去除。煤合成氣組成見表1。

表1 煤合成氣的組成表( 體積百分比) %

1.2 甲醇合成CO與H2合成甲醇的反應(yīng)是可逆的

甲醇合成的過程中伴隨有很多副反應(yīng)，為了得到更多的甲醇產(chǎn)品，需要將溫度控制在300～400℃之間為宜。使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，CO含量過高容易產(chǎn)生積碳現(xiàn)象，所以采用H2過量，H2/CO摩爾比在2.2～3.0之間較好。

2 煤氣化技術(shù)路線的選擇

2.1 流化床氣化

較好的流化床氣化爐，都使?fàn)t膛內(nèi)的物料和飛灰返回爐膛再燃燒。具有對煤種適應(yīng)性較強，燃燒效率較高，對環(huán)保壓力較小的優(yōu)點。自20世紀(jì)70年代以來有較大的發(fā)展，我國也引進了美國能源部開發(fā)的U-Gas爐。在此基礎(chǔ)上還開發(fā)了常壓的灰熔聚爐和FM1.6型(1mm～13mm)的流化床氣化爐。國內(nèi)灰熔聚流化床，有較好的發(fā)展前景，也有試驗和一定生產(chǎn)經(jīng)驗。但仍沒有大型使用經(jīng)驗，且在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有88%～90%、氣化溫度略低，即使投資較省，但要在大型甲醇裝置中推薦采用，仍受一定限制。

2.2 氣流床氣化

流化床比固定床有較多的優(yōu)點，但氣化溫度不能更高，要求煤具有高的反應(yīng)性。氣流床就是針對流化床的不足開發(fā)的先進氣化技術(shù)。氣流床氣化具有以下的特點：(1)采用粒度＜0.2mm的粉煤；(2)氣化溫度達1400℃～1600℃，對環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機硫很少，且硫形態(tài)單一；(3)氣化壓力可達3.5MPa～6.5MPa，大大節(jié)省合成氣的壓縮功；(4)碳轉(zhuǎn)化率高，均大于95%，能耗低；(5)氣化強度大。但氣流床投資均較前兩者高得多，尤其是Shell粉煤氣化。可見，大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜。

2.3 水煤漿氣流床

適合于大型的水煤漿氣化，有Texaco氣化和Dow公司的LGTI氣化技術(shù)。水煤漿氣化技術(shù)的特點是煤漿帶35%-40%水人爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴(yán)重，每年要更換一次；生成C02量大，碳的轉(zhuǎn)化率低，有效氣體成份(CO+H2)低；對煤有一定要求，如要求灰分＜13%，灰熔點＜1300℃，含水量＜8%等，雖然具有氣流床煤氣化的共同優(yōu)點，仍是美中不足。

3 煤制甲醇的合成裝置

3.1 大型甲醇合成裝置流程

甲醇合成是比較簡短的流程。合成壓力一般為7-10MPa，反應(yīng)溫度為210-280℃。由于固定床合成甲醇的轉(zhuǎn)化率低，必需考慮未反應(yīng)氣體的再循環(huán)利用。對于大型裝置的合成流程可在雙塔合成流程和雙級合成流程選用。

3.2 合成塔

(1)水管式合成塔。為了改善換熱效果，該塔型中傳熱管內(nèi)走沸騰水，這樣不僅能有效移走過剩熱量，還能副產(chǎn)中壓蒸汽，是大型化生產(chǎn)較為理想的一種塔型。這種塔型在國內(nèi)外大型化生產(chǎn)中使用較為普遍。如Linde公司的螺旋水管合成塔，I.C.I公司的水管徑向合成塔。

(2)固定管板列管合成塔。該塔不同于水管式塔，是在管內(nèi)填裝催化劑，沸騰水殼走程，換熱熱量副產(chǎn)3.2～4.0MPa的中壓蒸汽。典型的塔型有Lurgi公司的合成塔，該塔的特點是采用逆流換熱，同時加熱水和冷氣，提高轉(zhuǎn)化率的同時又能降低能耗。但是這種塔型受到設(shè)備直徑及管長的限制，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單塔的生產(chǎn)能力有限，實際生產(chǎn)過程中往往需要并聯(lián)多個合成塔。固定管板列管合成塔是造價最高的一種塔型，催化劑的裝卸也比較困難。

(3)冷管式合成塔。這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。

綜上所述，大型合成塔的選用原則是：大型裝置不宜選用激冷式和冷管式塔；列管式合成塔雖目前國內(nèi)用得最多，但價格昂貴；大型廠宜用水管式合成塔、多床內(nèi)換熱式合成塔和固定管板的列管式合成塔；在串塔流程或雙級流程中也可采用兩種塔型組合。

[1] 曾紀(jì)龍. 大型煤制甲醇的氣化與合成工藝選擇[J]. 化工技術(shù)經(jīng)濟，2005，07：10-11.

[2] 曾紀(jì)龍.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇[J].煤化工，2005，05：5-9.

[3]田志.煤制甲醇氣化工藝選擇[J].中氮肥，2009，02：1-4.

[4]肖珍平.大型煤制甲醇工藝技術(shù)研究[D].華東理工大學(xué)，2012.

[5]郝煒.煤制甲醇氣化工藝選擇探析[J].科技傳播，2013，18：114-115.