陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

SPME-GC/MS測定勞動湖底泥中鄰苯二甲酸酯

陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

采用固相微萃取前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合對勞動湖底泥中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP）進行測定。

固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜；底泥；DBP；DEHP

鄰苯二甲酸酯 （phthalate acid esters，PAEs）是鄰苯二甲酸（Phthalate acid）的酯化衍生物，應(yīng)用極為廣泛，被列為污染較嚴重的全球性環(huán)境污染物之一，廣泛存在于空氣、水體、土壤及生物體內(nèi)。鄰苯二甲酸酯類塑化劑被歸類為疑似環(huán)境荷爾蒙，其生物毒性主要影響雌激素與抗雄激素活性，會造成內(nèi)分泌失調(diào)，阻害生物體生殖機能，包括生殖率降低、流產(chǎn)、天生缺陷、異常的精子數(shù)、睪丸損害，還會引發(fā)惡性腫瘤、造成畸形兒等。為此，歐盟將其列為影響生物繁衍的有害物質(zhì)。DBP和DEHP作為PAEs中的代表性物質(zhì)被美國國家環(huán)保局（EPA）列為優(yōu)先控制的有毒污染物。

固相微萃?。⊿olid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型萃取分離技術(shù)，它集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，是一種無溶劑的樣品預(yù)處理技術(shù)。與固相萃取技術(shù)比，具有樣品用量少、操作簡便、快速、重現(xiàn)性好、精密度高、檢出限低，易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。因此，固相微萃取法是前處理技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC/MS）（QP 2010 ULTRA），日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；SPME萃取手柄和萃取頭（PA-85μm），美國Supelco公司；

1.1.2 藥品 DBP和DEHP標準品，東京化成工業(yè)株式會社；甲醇（農(nóng)殘級）

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

分別取DBP和DEHP標準品，以色譜純的甲醇作為溶劑對DBP和DEHP進行溶解、定容，配制成質(zhì)量濃度為20.0μg/ml的標準溶液。以此標準溶液作為儲備液，存放，備用。

1.2.2 底泥樣品的前處理 將采集的勞動湖底泥樣品自然風(fēng)干、磨碎、通過0.25mm篩子，儲存于干凈的棕色瓶中。稱取研磨后土壤樣品，加入無水Na2SO4，混合均勻，放置超聲提取容器中。選取60ml甲醇溶劑置于超聲波發(fā)生器中超聲提取20min收集提取液。重復(fù)提取三次，合并提取液，待SPME萃取。

1.2.3 模擬底泥提取液中DBP和DEHP的萃取

將儲備液用甲醇溶劑稀釋配制濃度為20.0μg/L的DBP和DEHP的混合標準溶液。在萃取瓶中加入一個攪拌子與15ml此標準溶液，并將此頂空瓶置于水浴中。待溫度平衡一分鐘后，將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中，推出萃取頭，使其浸入到溶液中。萃取完成后，收回萃取頭，拔出針管，迅速插入到氣相色譜汽化室內(nèi)進行熱解析，并進行GC-MS分析。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

DB-5石英涂壁毛細管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm），進樣口溫度：270℃，氦氣（99.999%）作載氣，流速：1.0ml/min，不分流進樣。

程序升溫：初始溫度45℃，以10℃/min升至250℃，保持1 min，再以5℃/min升至280℃，保持1min。

接口溫度：220℃，離子源溫度：200℃，電離方式：EI，質(zhì)量掃描范圍50-350amu，掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。全掃描質(zhì)量范圍：35～350amu，定量離子均為149，參考離子分別為DBP 150，104，DEHP 167，43。

1.2.4 固相微萃取條件的選擇

1.2.4.1 萃取溫度的選擇

取濃度為20.0μg/L的混合標液，萃取溫度分別為20℃ 、25℃ 、30℃ 、35℃ 、40℃，萃取時間30min，解析時間2.5min，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為800r/min。

1.2.4.2 萃取時間的選擇

取濃度為20.0μg/L的混合標液，萃取時間分別為10、20、30、40、50min，萃取溫度35℃，熱解析時間為2.5min，攪拌子轉(zhuǎn)數(shù)為800r/min。

1.2.4.3 熱解析時間的選擇

取濃度為20.0μg/L的混合標液，萃取時間分別為30min，萃取溫度35℃，熱解析時間為分別為1、1.5、2、2.5、3min攪拌子轉(zhuǎn)數(shù)為800r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 萃取溫度的選擇

當萃取溫度上升至35℃時峰面積（萃取量）有最大值，因此本文選擇萃取溫度35℃作為萃取DBP和DEHP的最佳萃取溫度。

2.1.2 萃取時間的選擇

隨著萃取時間的增加，DBP和DEHP的萃取量增大，30min后曲線趨于平緩，峰面積達到最大值。表明此時達到一個最佳平衡態(tài)，因此本文選擇萃取時間30min作為最佳萃取時間。

2.1.3 熱解析時間的選擇

當熱解析時間為2.5min時，曲線已經(jīng)趨于平緩，色譜峰面積不會再有所增加。說明此時萃取頭上的富集物已經(jīng)解析完全。此時再延長熱解析時間不僅對本實驗無任何實際意義，還會縮短萃取頭的壽命。因此本文選定熱解析時間2.5min作為最佳熱解析時間。

2.1.4 平衡時間、攪拌速度及鹽效應(yīng)的影響

（1）平衡時間

本實驗采用水浴對萃取裝置進行控溫。在水浴剛剛達到設(shè)定的溫度值時，頂空瓶中心部位的溶液和靠近壁一側(cè)的溶液之間還存在溫度差，需要平衡一段時間使頂空瓶內(nèi)的溫度達到均勻。否則會因為溫度有差異而影響萃取效率。因此，本實驗在萃取前，均需保持一分鐘使頂空瓶中溫度差消除，然后再進行萃取實驗。

（2）攪拌速度

攪拌是影響萃取效果的另一個重要因素。水樣與涂層接觸時會形成一層水膜，阻礙水中有機物向涂層擴散，導(dǎo)致萃取時間較長。一般都采用攪拌的方法來加速萃取平衡。另外它可以有效地消除濃度差，更快的達到萃取平衡。如果轉(zhuǎn)速慢會使?jié)舛炔钕妮^慢，對萃取結(jié)果有影響。而如果轉(zhuǎn)得太快會使頂空瓶中水樣產(chǎn)生較大漩渦，對萃取頭纖維有危害。本實驗通過幾組不同實驗，確定800r/min為最佳轉(zhuǎn)速。

（3）鹽效應(yīng)

向待測溶液中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽可增強離子強度，降低極性有機物在水中的溶解度即起到鹽析的作用，提高分配系數(shù)，使石英纖維固定相能吸附更多的分析組分。但加入無機鹽一般用于頂空方式，對于浸入方式加無機鹽容易損壞萃取頭。

2.2 模擬底泥提取液中DBP和DEHP的測定

2.2.1 總離子流圖

最佳條件時DBP和DEHP的總離子流圖，如圖1所示。

圖1 GC-MS總離子流圖

2.2.2 線性范圍

將配制好的混合標準溶液萃取后進樣，測定組分峰面積，所得到的回歸方程分別為為y=0.0356x-0.2759和y=0.0478x-0.5796，其相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，經(jīng)分析該化合物的工作曲線在給定的范圍內(nèi)線性良好。

2.2.3 精密度

通過對6份平行的濃度為20.0μg/L的混合標準溶液的萃取分析，得到6組峰面積，經(jīng)計算得出相對標準偏差，以相對標準偏差作為方法精密度，DBP和DEHP的相對標準偏差分別為3.1%和2.0%。結(jié)果表明，該方法的精密度比較高。

2.2.4 檢測限

本實驗不斷的降低待萃取標準溶液的濃度，觀察得到的DBP和DEHP的峰高。當峰高是基線波峰與波谷之間距離的3倍時，此時的濃度即為DBP和DEHP在此萃取方法及分析條件下的檢測限。DBP和DEHP的檢測限分別為0.027μg/L和0.035μg/L。

2.3 勞動湖底泥樣品中DBP和DEHP的測定

為了證明該方法在實際勞動湖底泥樣品測定中的可行性，對6個勞動湖底泥中的DBP和DEHP進行了分析測定，計算出該方法的平均加標回收率，結(jié)果分別為98.7%和101.5%。

3 結(jié)論

實驗表明將固相微萃取的前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合起來，能夠建立出測定環(huán)境底泥中DBP和DEHP的分析方法，實驗效果比較顯著。該法適合于各種環(huán)境底泥和土壤中DBP和DEHP的檢測，同時也為檢測底泥和土壤中其他鄰苯二甲酸酯類提供了參考方法。

〔1〕金相燦.有機化合物污染化學(xué)—有毒有機物污染化學(xué).北京：清華大學(xué)出版社，1990，266-275.

〔2〕戰(zhàn)宇明.增塑劑對水環(huán)境的污染及防治方法〔J〕. 應(yīng)用能源技術(shù)，2004，35（86），25～26.

〔3〕胡雄星.鄰苯二甲酸酯的毒性機器在環(huán)境中的分布，環(huán)境科學(xué)與管理，2007，1（32）：37-40.

Determination Of PAEs In Lao Dong Lake Sediment By SPME Coupled With GC-MS

ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）

In this paper，DBP and DEHP in Lao Dong Lake sediment were determined by SPME coupled with GC-MS．

SPME GC-MS Sediment DBP DEHP

X832

A

1674-263X（2016）01-0052-03

2016-03-20

陳瑤（1980-），女，碩士，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。