楊 娜 （上海市崇明縣食用農產品監(jiān)測中心 202150）

土壤中有效磷含量不確定度的測定

楊 娜 （上海市崇明縣食用農產品監(jiān)測中心 202150）

為降低誤判風險，敘述了土壤中有效磷測定的不確定度評定方法，主要包括數學模型的建立、測量不確定度來源識別（如測量重復性、稱重、定容、液體轉移、溫度、標準曲線等）、各輸入量的測量不確定度及其相對不確定度分量、各相對不確定度分量合成和合成標準不確定度計算、擴展不確定度的確定等內容，從而得到了測量結果的報告形式。通過對該不確定度方法進行評定，得到測定結果的表示方式為（11.4±1.21）mg/kg（k=2）。

土壤有效磷；不確定度；測定；分光光度法

保證實驗室測量數據的準確度，不僅依賴于檢測的分析方法、內部質量控制的程序、測量結果的溯源性，還應包括對測量結果不確定度的評估，這些也是當前中國合格評定國家認可委員會（CNAS）所開展的合格實驗室國家認可活動中實現測試工作質量保證的主要內容。不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度，表明該結果的可信賴程度。它是測量結果質量的指標，不確定度越小，所述結果與被測量的真值越接近，測量水平越高，其測定結果的使用價值越高。在報告物理量測量結果的同時，必須給出相應的不確定度，既便于使用它的人評定其可靠性，也增強了測量結果之間的可比性。筆者按照GB 12297-1990標準方法對土壤有效磷含量進行了測定，并通過測量不確定度的評定，降低對符合性判斷的誤判風險。

1 測定方法

稱取通過1 mm篩的風干土樣2.50 g，置于干燥的150 mL錐形瓶中，加入25±1 ℃的浸提劑50.0 mL，用橡皮塞塞緊，在25±1 ℃的液溫下，于往復振蕩機上振蕩30±1 min，立即用無磷濾紙過濾入干燥的150 mL錐形瓶中。

在浸提土樣的當天，吸取濾出液10.00 mL放入干燥的50 mL錐形瓶中，加入顯色劑5.00 mL，慢慢搖動，使二氧化碳逸出。再加入10.00 mL水，充分搖勻，除盡二氧化碳。在高于15 ℃的室溫下放置30 min后，用1 cm光徑比色槽在880 nm波長處比色，測讀吸光度，以空白溶液（10.00 mL浸提劑代替土壤濾出液，同上處理）為參比液，調節(jié)分光光度計的零點。

吸取水中磷標準溶液（1.000±0.06 g/L）0.50 mL于100 mL容量瓶中，加浸提劑定容，為磷標準工作溶液（5 mg/L）。吸取磷標準工作溶液0、1.50、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL，分別放入50 mL容量瓶中，并用浸提劑定容。此標準系列溶液中磷濃度依次為0、0.15、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mg/L；吸取標準系列溶液各10.00mL，同上處理顯色，測讀系列溶液的吸光度。然后以上述標準系列溶液的磷濃度為橫坐標、相應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線，或計算兩個變量的直線回歸方程。依次測定標準系列及樣品空白和樣品浸提液，得出樣品中的有效磷濃度。

2 測量模型和不確定度傳播律

數學模型：

由上述數學模型得出樣品中有效磷含量X的合成相對不確定度為

3 標準不確定度評定

3.1 測量重復性引入的不確定度（UA）

重復性不確定度歸并到輸出量一并計算（見表1）。

表1 土樣不確定度6次重復平行測定結果

3.2 B類引入的不確定度（UB）

3.2.1 樣品稱量引入的不確定度

ALC-1100.2天平，稱量范圍0～500 g、分辨力0.01 g、最大允許誤差檢定結果為-0.03 g。 。分辨力0.01 g導致的不確定度服從均勻分布，區(qū)間半寬度為0.005 g，k=3則標準不確定度最大允許誤差檢定結果為-0.03 g導致的不確定度服從，區(qū)間半寬度為0.03 g，k=3則標準不確定度得出，合成標準不確定相對標準不確定度

3.2.2 標準溶液配制過程引入的不確定度urel(儀)

3.2.2.1 標準儲備液引入的不確定度urel(標)

標準溶液，批號130508的水中磷酸鹽-磷分析標準溶液（上海市計量測試技術研究院）（濃度1.000 g/L、不確定度0.06 g/L），按均勻分布k=3，則標準不確定度相對標準不確定度

3.2.2.2 標準工作溶液配制過程引入的不確定度urel(v)

配制過程中量具有100 mL、50 mL容量瓶，100～1 000 uL、1 000～10 000 uL移液器。50 mL容量瓶在20 ℃時最大允差為0.050 mL，區(qū)間內服從三角分布，包含因子區(qū)間半寬a=0.050 mL，其引入的標準不確定度為0.050/容量瓶在20 ℃校準，而實驗室的溫度為15 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，由溫度效應產生的體積變化為-(50×5×2.1×10-4)=-0.05250 mL。區(qū)間內服從均勻分布，包含因子為區(qū)間半寬a(V)=-0.03031 mL，由此引入的標準不確定度為合成標準不確定度相對標準不確定度0.03654/50=0.00073。100 mL容量瓶在20 ℃時最大允差為0.10 mL，區(qū)間內服從三角分布，包含因子k=區(qū)間半寬a=0.10 mL，其引入的標準不確定度為0.10/ 100 mL容量瓶在20 ℃校準，而實驗室的溫度為15 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，由溫度效應產生的體積變化為 (100×5×2.1×10-4)=0.105 mL，區(qū)間內服從均勻分布，包含因子為k(V)=，區(qū)間半寬為a(V)=0.105 mL，由此引入的標準不確定度為0.1050.06062 mL，合成標準不確定度? =0.073 mL，相對標準不確定度100～1 000 uL移液器在20 ℃時最大允差為誤差-0.9%，區(qū)間內服從均勻分布，包含因子k區(qū)間半寬a=-0.009，其引入的標準不確定度為uL移液器在20℃時重復性0.7%，區(qū)間內服從均勻分布，包含因子k=區(qū)間半寬a=-0.007，其引入的標準不確定度為0.007/合成標準不確定度相對標準不確定度=0.00658/100=0.0000658。1 000～10 000 uL移液器在20℃時最大允差為誤差-3.1%，區(qū)間內服從均勻分布，包含因子區(qū)間半寬a=-0.031，其引入的標準不確定度為uL移液器在20℃時重復性0.1%，區(qū)間內服從均勻分布，包含因子區(qū)間半寬a=0.001，其引入的標準不確定度為合成標準不確定度相對標準不準確度

3.2.2.3 標準曲線不確定度

線性方程Y=0.0076+0.1506*C，預估計值C的標準偏差s(c0)按下式計算：

式中，s(c0)為預估計值C的標準偏差；s為擬合標準工作曲線的標準偏差；b為擬合標準工作曲線的斜率；n為測量總數；yi為標準曲線上查得的各濃度對應的吸光度；c-為全部c值的平均值；對被測物含量c0進行1次測量，得到1個對應的y0值的標準偏差估計值s(c0)的表示式。用全部實驗點求c-的值，c-=(0+0.15+0.25+0.50+1.00+1.50+2.00+2.5)/8=0.9875 mg/L，計算擬合標準工作曲線的標準偏差s，對8種標準溶液的每一個進行1次測量，測量次數n＝8，標準曲線及測定的濃度（見表2）。

表2 標準曲線及測定的濃度

4 相對合成不確定度評定

5 相對擴展不確定度評定

Urel(c)=0.05355×11.40=0.61 mg/kg，置信概率取P=95%時，包含因子k=2，擴展不確定度U=0.61×2=1.21 mg/kg。

6 報告檢測結果和擴展不確定度表示

土樣中有效磷濃度最終測量結果：C=（11.4±1.21）mg/kg（k=2）。

2016-03-01