左飛龍， 陳照榮， 傅冠生， 阮殿波*

(寧波南車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波315112)

超級電容器低溫有機電解液研究

左飛龍， 陳照榮， 傅冠生， 阮殿波*

(寧波南車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波315112)

在四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBP-BF4)/乙腈(AN)電解液體系中，分別加入四氫呋喃(THF)和2-甲基四氫呋喃(MeTHF)后，采用100 F商品化碳基超級電容器研究電解液的低溫性能。在0.5 A/g的電流密度下進行恒流充放電測試，結(jié)果表明兩種電解液在－70℃的低溫環(huán)境下仍具有良好的儲能性能。其中加入THF的電解液低溫性能最佳，－70℃時容量衰減至25℃時的85%，內(nèi)阻增大至220%。

低溫電解液；超級電容器；四氫呋喃

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有功率密度高、長壽命、免維護等優(yōu)點已經(jīng)在軌道交通、風(fēng)力發(fā)電、油電混合動力車、電子器件后備電源等很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。當(dāng)前超級電容器一般采用的溶劑為乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)的有機電解液，最低工作溫度分別為－40和－20℃。但是在很多其他領(lǐng)域如航空航天、極地、軍工等特殊領(lǐng)域要求電子儲能器件在－55℃以下工作，因此有必要開發(fā)新型耐低溫超級電容器電解液。

美國航空航天局之前報道將甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等作為共溶劑加入乙腈電解液體系中用于超級電容器，可以實現(xiàn)在－60℃低溫環(huán)境下工作[2-4]。然而以上溶劑在電解液中存在缺陷，如甲酸甲酯沸點只有39℃，這導(dǎo)致超級電容器高溫性能極差，在50℃環(huán)境中工作就會使電容器因為溶劑的揮發(fā)而鼓脹。另外Taberna等人[5-6]將兩種離子液體N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟磺酰)亞胺(PIP13-TFSI)和N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(氟磺酰)亞胺(PYR14-FSI)按照質(zhì)量比1∶1混合，得到了熔點低于－50℃的混合離子液體，但是由于離子液體本身粘度大，這導(dǎo)致低溫時超級電容器內(nèi)阻過大，低溫性能差。

本研究分別將THF、MeTHF作為低溫溶劑，加入有機電解液四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBP-BF4)/乙腈(AN)體系中，配制成新型低溫電解液，并用100 F商品化超級電容器研究了其低溫性能。

1　實驗

1.1電解液的配制及分析

將金屬鈉塊加入THF(天津光復(fù)，AR)中回流半小時，蒸餾收集。轉(zhuǎn)移到水分小于1×10－6的手套箱(深圳產(chǎn))內(nèi)。用量筒分別量取THF和AN(深圳新宙邦，99.9%)溶劑，按照體積比1∶1進行混合，然后向溶液中加入電解質(zhì)鹽四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBP-BF4，韓國skychem，99.9%)，配制成濃度為1 mol/L的AN+THF電解液。AN+MeTHF電解液的配制過程和濃度同上。

用微量進樣器抽取配制好的電解液，注入微量水分測試儀(瑞士梅特勒C30)中，進行水分測定，每種電解液重復(fù)測試三次。取10 mL配制好的電解液轉(zhuǎn)移到試管中，將電導(dǎo)率測試儀(瑞士梅特勒)電極插入試管，密封后放入高低溫實驗箱(廣東宏展)。啟動高低溫實驗箱，保持設(shè)定溫度30 min后，測試電導(dǎo)率。

1.2超級電容器組裝及測試

將活性炭(日本可樂麗)、乙炔黑(日本電氣化學(xué))、粘結(jié)劑SBR(日本瑞翁)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量去離子水調(diào)成漿料，攪拌均勻后涂覆在30 μm厚的腐蝕鋁箔上，經(jīng)110℃烘干后進行碾壓、分切，卷繞成圓柱形電芯，170℃真空干燥24 h。轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，進行真空注液，注液量為(10±1)g。封口后制作出φ22 cm×45 cm的圓柱形超級電容器。

新制作的超級電容器在靜置24 h后進行測試。在電池測試系統(tǒng)(美國Arbin)上進行恒流充放電測試。測試方法為恒電流1 A充電至2.0 V，保持2.0 V電壓30 s，然后1 A電流放電至0.1 V。高溫浮充測試方法為2.0 V，65℃充電，每隔一周停止充電，冷卻至室溫后進行恒流充放電，以測試超級電容器的電容和內(nèi)阻。

2　結(jié)果與討論

2.1水分含量測試

將在手套箱內(nèi)配制的三種電解液水分測試結(jié)果如表1。

表1　三種電解液水分含量

由表1可知，經(jīng)干燥提純過的溶劑的水分含量比較低，所有配制的電解液水分都小于10×10－6，符合超級電容器電解液要求。

2.2電導(dǎo)率測試

由圖1可知，電解液電導(dǎo)率隨著溫度下降而減小，這是由于隨著溫度降低，電解液體系粘度增加，電解質(zhì)離子移動速度變慢引起的。從25℃到－50℃，三種電解液電導(dǎo)率由大到小依次為：AN、AN+THF、AN+MeTHF。AN溶劑電解液常溫電導(dǎo)率高達49.9 mS/cm，THF的加入大大降低了電解液電導(dǎo)率(26.9 mS/cm)。由于MeTHF的粘度高于THF，因此MeTHF加入AN體系電解液后電導(dǎo)率降低更多(22.9 mS/cm)。

圖1　三種電解液不同溫度下的電導(dǎo)率曲線

隨著溫度降低至小于－55℃后，AN體系電解液電導(dǎo)率迅速降低至1 mS/cm以下，而另外兩種電解液仍然保持了4～6 mS/cm的電導(dǎo)率。這是由于乙腈體系電解液在低于－55℃后開始凝固結(jié)晶，導(dǎo)致電解質(zhì)離子移動困難，電導(dǎo)率迅速下降，而另外兩種電解液由于低熔點溶劑THF和MeTHF的加入，電解液體系在低于－55℃后仍然處于液態(tài)，電解質(zhì)離子仍然可以自由移動。

2.3恒流充放電測試

由圖2可知，常溫下三種電解液充放電曲線都是等腰梯形，是典型的雙電層電容器充放電特性。超級電容器電容根據(jù)公式C=I×Δt/U進行計算。其中I為恒流充放電電流(A)，Δt是放電時間(s)，U為放電前后電壓變化值(V)。經(jīng)計算，AN溶劑電解液容量最高，約為100 F。而另外兩種電解液體系容量僅為90 F，這表明常溫下乙腈電解液電容器具有更高的能量密度。

圖2　三種電解液25℃恒流充放電曲線

超級電容器等效串聯(lián)內(nèi)阻R根據(jù)公式R=ΔU/2I計算，其中ΔU為充放電轉(zhuǎn)換時的電壓降，本實驗采用恒壓充電電壓值和開始放電后0.1 s時的電壓值之差。通過圖1局部放大圖可以看出，AN體系電壓降最小，這表明其等效串聯(lián)電阻最小。AN+MeTHF的電壓降最大，這種差異是由三種電解液粘度和電導(dǎo)率大小不同造成的，電導(dǎo)率越大超級電容器內(nèi)阻越低，內(nèi)阻結(jié)果和三種電解液電導(dǎo)率測試結(jié)果一致。

圖3　AN電解液體系不同溫度下充放電曲線

圖3、4、5分別是三種電解液不同溫度下充放電曲線。由圖3可知，AN體系電解液在－55℃時，容量大幅衰減、內(nèi)阻大幅增長。經(jīng)計算，容量衰減為常溫容量的50%，內(nèi)阻增大為25℃時的25倍。而溫度降至－60℃時，超級電容器放電曲線為垂直于橫坐標(biāo)軸的直線，表明其放電是在瞬間完成的，此時電容器不再具備儲存電荷能力，容量為零。

而通過圖4和圖5可知，加入低溫溶劑的兩種超級電容器隨著溫度降低容量減小，內(nèi)阻增大。但是直到溫度降至－70℃，THF和MeTHF兩種體系電解液仍可以正常充放電。在－70℃時，AN+THF和AN+MeTHF兩種電解液電容器容量分別下降為25℃容量的85%和67%，內(nèi)阻分別增加2.2倍和3.75倍。

圖4　AN+THF體系電解液不同溫度下充放電曲線

圖5　AN+MeTHF體系電解液不同溫度下充放電曲線

2.4高溫浮充測試

為了驗證低溫電解液的抗老化能力，將超級電容器進行2.0 V，65℃浮充測試，圖6是兩種低溫電解液浮充測試結(jié)果曲線。

從圖6可知，隨著老化時間的延長，兩種電解液容量減小，內(nèi)阻增大，這符合一般超級電容器老化規(guī)律。相對于AN+MeTHF，雖然AN+THF電解液初始容量高，內(nèi)阻小，但是隨著老化進行，到504 h后，AN+MeTHF的容量開始反超，到840 h后，AN+THF和AN+MeTHF兩種電解液電容器容量分別下降72%和82%，內(nèi)阻分別增大27%和13%。可見MeTHF作為低溫溶劑的電解液體系抗高溫老化能力更強。

圖6　兩種低溫電解液浮充測試結(jié)果

3　小結(jié)

將兩種低熔點溶劑四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃加入乙腈電解液體系，用于100 F商品化碳基超級電容器，實現(xiàn)了超級電容器可以在超低溫－70～65℃環(huán)境中工作，其中AN+THF電解液在－70℃時可以保持常溫下容量的85%。該兩種體系的電解液有望將超級電容器的應(yīng)用拓展至極地、航空航天等極端環(huán)境領(lǐng)域。

[1]劉春娜.超級電容器應(yīng)用展望[J].電源技術(shù),2010，34(9):979-980.

[2]KORENBLIT Y,KAJDOS A,WEST W C,et al.In situ studies of ion transport in microporous supercapacitor electrodes at ultralow temperatures[J].Advanced Functional Materials,2012,22(8): 1655-1662.

[3]IWAMA E,TABERNA P L,AZAIS P,et al.Characterization of commercial supercapacitors for low temperature applications[J]. Journal of Power Sources,2012,219:235-239.

[4]WEST W C,SMART M C,BRANDON E J,et al.Double-layer capacitor electrolytes using 1,3-dioxolane for low temperature operation[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(10): A716-A720.

[5]TSAI W Y,LIN R,MURALI S,et al.Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from-50 to 80℃[J].Nano Energy,2013,2(3):403-411.

[6]LIN R,TABERNA P L,FANTINI S,et al.Capacitive energy storage from-50 to 100℃using an ionic liquid electrolyte[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(19):2396-2401.

Investigation of low temperature organic electrolytes for supercapacitors

ZUO Fei-long,CHEN Zhao-rong,FU Guan-sheng,RUAN Dian-bo*
(Ningbo CSR New Energy Technology Co.,Ltd.,Supercapacitor Research Institute,Ningbo Zhejiang 315112,China)

Tetrahydrofuran(THF)and 2-methyltetrahydrofuran(MeTHF)were added into a supercapacitor electrolyte, spiro-(1,1')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate(SBP-BF4)/acetonitrile(AN)system,as low temperature solvents.The low temperature performance of these two electrolytes was investigated by applied in 100 F commercial electrochemical double layer capacitors(EDLC)samples.The results of low temperature(－70℃ ) charging-discharging tests show that the electrochemical performance of these two electrolytes is acceptable at－70℃with a current density of 0.5 A/g.Especially the electrolyte of 1 mol/L SBP-BF4in AN+THF,the sample obtains excellent low temperature performance with 85%capacity remained and 220%internal resistance at－70℃compared to the values at 25℃.

low temperature electrolyte;supercapacitor;tetrahydrofuran

TM 53

A

1002-087 X(2016)10-2023-03

2016-03-11

左飛龍(1984—)，男，河北省人，中級工程師，主要研究方向為超級電容器及材料。