李春雷，唐風娟，崔孝玲，薛宇宙，趙冬妮

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730050)

鋰離子電池中SEI膜組成與改性的研究進展

李春雷，唐風娟，崔孝玲，薛宇宙，趙冬妮

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730050)

在鋰離子電池中固體電解質(zhì)界面(SEI)膜具有至關(guān)重要的作用。簡述了鋰離子電池SEI膜的生長與退化，總結(jié)了SEI膜的組成，從電極材料和電解液方面入手，介紹了目前對SEI膜改性的方法。指出對正極材料的改性和對成膜添加劑的進一步研究將成為今后研究的熱點。

鋰離子電池；SEI膜；組成；改性

目前，從微電子技術(shù)到交通運輸，對電源的使用越來越廣泛，要求越來越苛刻。這眾多的設(shè)備就需要更高效的設(shè)備與之相匹配，鋰離子電池以其各項優(yōu)良的性能取代了廣泛應用的傳統(tǒng)電池，這掀起了人們研究鋰離子電池以提高其性能的熱潮[1]?？蒲腥藛T經(jīng)過幾十年對鋰離子電池各個部分的集中研究，鋰離子電池現(xiàn)在已經(jīng)成為充電系統(tǒng)中使用最廣泛的電池，同時鋰離子電池也是電動汽車中最有潛力的備選。

在鋰離子電池的第一個循環(huán)中，由于電解液的分解，在電極上形成一層鈍化膜，稱為固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface)，簡稱SEI膜。它包含各種各樣的鋰鹽，SEI膜可以抑制電解液的進一步分解，它是Li+的優(yōu)良導體，卻是電子絕緣體,提高了鋰離子電池的循環(huán)性能壽命，這一系列特點使得SEI膜成為鋰離子電池在電化學過程中的一個重要組成部分。事實上，SEI膜的形成也有其不利的一面，即在SEI膜形成過程中不僅消耗鋰離子產(chǎn)生不可逆容量損失同時也阻礙了鋰離子的脫嵌。

1　SEI膜的生長、退化和構(gòu)成組分

1.1SEI膜的生長過程

SEI膜的增長通常是由電解液的量、電解質(zhì)成分、充電電流、電壓和溫度決定[2]。據(jù)報道，SEI膜的增長是在一定的電流密度下，與時間的平方根成線性關(guān)系[3]。在碳質(zhì)陽極，即使在高充放電率下，SEI膜的生長也是均一貫穿整個石墨電極[4]。其他的因素如電極電位和溫度，大大影響了SEI膜的形成變化和增長[5-6]。深度放電和高溫下形成一層厚厚的SEI膜，它影響了SEI膜的微觀結(jié)構(gòu)形式，極大地影響了電池的性能[7-8]。

電極上SEI膜并不是固定不變的，SEI膜生成的同時，它也在不斷地溶解。當溫度較高時，SEI膜加速溶解，結(jié)構(gòu)進行了重整，使原來形成的SEI膜發(fā)生變化。溶解重整后形成的新膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，這導致高溫條件下形成的SEI膜結(jié)構(gòu)形態(tài)不致密，這種多孔的結(jié)構(gòu)可以使電解液與電極再次接觸，導致電解液繼續(xù)還原，但是SEI膜的生成速度與溫度的變化卻沒有關(guān)系。

1.2SEI膜的退化

在膜的生長中，一個無效的SEI層是困溶劑化鋰源，可以導致金屬鋰集群的增長。在不斷增長的SEI中，被困的溶劑化鋰離子與電解液反應，增加表面積累的還原產(chǎn)物的濃度[9]，顯著增加電荷轉(zhuǎn)移電阻[10]。在石墨表面積累的還原產(chǎn)物，降低了在SEI層的孔隙大小，導致減緩了Li+的嵌入/脫嵌動力學。

SEI膜中的各種化學組分與水反應導致OPF2OR的生成，加速分解了SEI膜的鹽層組成，扭曲了它的結(jié)構(gòu)，H2O導致OPF2OR的產(chǎn)生。在高操作溫度和充電率下，SEI膜結(jié)構(gòu)完全分解導致在石墨/電解液界面上的一些機制退化，如剝落、無定形化。SEI膜與其周圍環(huán)境的相互作用，從它的形成到最終的降解描述如圖1所示。

圖1　SEI膜與電解質(zhì)的相互作用[11]

1.3SEI膜的構(gòu)成組分

SEI的構(gòu)成是一個高度爭議的話題，它的組成依賴于很多因素。通常認為SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分是分層的，最外面靠近電解液的為聚合物層，如PEO-Li等。中間一層為有機物層，包括ROLi，RCOO2Li(R為有機基因)，ROCO2Li等?？拷姌O材料的最里層為無機物層，這一層主要包含LiCO3，Li2O，LiF等物質(zhì)。

研究人員通過不同的實驗和不同的操作條件所得到的SEI組成不同。(CH2OCO2Li)2作為碳酸乙烯酯的雙個電子還原產(chǎn)物，它主要存在于基于EC的電解液形成的SEI膜中。在大多數(shù)含有PC的電解液中，尤其是當PC的濃度高時，ROCO2Li出現(xiàn)在SEI層的外側(cè)。在SEI膜中，Li2CO3不是一直都存在的，它通常出現(xiàn)在含PC或EC的電解液中所形成的SEI膜上，也可能作為烷基碳酸鋰與水或HF或CO2的反應產(chǎn)物。ROLi最常出現(xiàn)在醚電解質(zhì)(如四氫呋喃)形成的SEI膜中，但是也會作為碳酸二甲酯(DMC)或乙基碳酸甲酯(EMC)的還原產(chǎn)物出現(xiàn)，因它是可溶的,所以可參與進一步的反應[12]。LiF主要出現(xiàn)在氟鹽(如LiAsF6,LiPF6,LiBF4)組成的電解液中，是鹽的還原產(chǎn)物，同時HF雜質(zhì)也與烷基碳酸鋰反應形成LiF副產(chǎn)品[10,13]。Li2O可能是在XPS實驗過程中Ar+衍射期間Li2CO3的降解產(chǎn)物。聚碳酸酯出現(xiàn)在SEI膜的最外層，這部分給予了SEI膜彈性。LiOH的形成主要是由于水污染，它可能的反應來源是Li2O與痕跡水的反應。當甲酸甲酯用作共溶劑和添加劑時有HCOLi出現(xiàn)。因此，SEI的成分還沒有固定的標準，其成分及分布圖見圖2。

圖2　SEI膜組分分布圖[12]

2　SEI膜的改性

目前,為了改善鋰離子電池的循環(huán)性能,延遲SEI膜的溶劑溶解與退化,增強SEI膜的穩(wěn)定性，對SEI膜的改性研究已經(jīng)成為科研人員的研究熱點。這項研究可以從碳負材料和電解液改性這兩個方面入手。

2.1碳負極材料

盡管石墨具有適合鋰離子脫嵌的層狀結(jié)構(gòu)，但在電池首次充放電過程中，溶劑化的Li+會進入石墨層間，還原產(chǎn)生新的物質(zhì)，引起石墨體積膨脹，結(jié)構(gòu)坍塌，損壞電極，所以需對石墨負極進行改性，改善SEI膜質(zhì)量，提高電池電化學性能。

對于碳負極材料，熱處理是一種比較有效的改性方法。對石墨負極進行熱處理后能夠在石墨表面形成一層優(yōu)秀的SEI膜，通過鋰離子共嵌入，從而減緩電池的容量衰減，提高電池的循環(huán)性能。Sandeep等人對此做了深入研究，鋰離子電池石墨負極在50和60℃下進行電化學循環(huán)，與在25℃下循環(huán)進行電極測試比較它們表面性能的改變。60℃下首次循環(huán)的容量下降為17%，25℃下為40%，是由于60℃下迅速形成的SEI膜減少了石墨表面的損傷。通過SEM技術(shù)測試在60和25℃下電極表面SEI膜的不均衡分布，25℃下SEI膜的薄厚分布不均勻而且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，在大多數(shù)地方SEI膜與電極表面的附著力不好，在界面膜橫斷面上可以清晰地看到溶劑擴散到石墨下層。在60℃高溫下形成的SEI膜是連續(xù)的，均勻的。與25℃時相比，膜更密集，氣孔更少，進而有效地阻止溶劑擴散到石墨下層，進一步說明高溫下可以形成一個更有效的SEI膜[14]。

此外，有人對石墨表面進行了一個簡單的處理，即在1.0% (質(zhì)量分數(shù))的Li2CO3水溶液中加入適量粘結(jié)劑，使石墨電極在其中靜置，然后干燥電極，經(jīng)過處理后的電極裝電池進行電化學測試。預處理的電極在第一個循環(huán)容量下降3%，相比之下未經(jīng)處理的石墨電極下降40%，100個循環(huán)以后，預處理的電極比容量為0.54 mAh/cm,而未處理的電極比容量明顯下降，僅為0.11 mAh/cm。通過橫斷面HR-TEM技術(shù)，指出在預處理的電極上形成的SEI膜主要由Li2CO3晶體的無定形矩陣組成。結(jié)果表明，Li2CO3豐富了在預處理電極上形成的SEI膜，降低了溶劑共嵌入而造成的表面損傷。同時，Li2CO3的存在促進Li+擴散，因此，改善了長期循環(huán)中的容量保持率[15]。

另外，可以通過表面氧化在石墨界面上形成-OH，-COOH等酸性集團。這些集團的存在阻止了嵌鋰前溶劑分子的共嵌入，減小電極/電解液界面阻抗。這些酸性集團在首次嵌鋰時形成-OLi集團和羧酸鋰鹽，形成穩(wěn)定的SEI膜。簡志敏等通過對球形石墨進行微氧化處理后，其表面區(qū)域的無序度增加，菱形相的含量減少，處理后石墨呈不規(guī)則片狀，層面邊緣也有微微卷曲且有刻蝕現(xiàn)象。測試顯示，由于微氧化處理，增加了石墨結(jié)構(gòu)中的微孔，使鋰離子更容易從材料中脫出，比容量從345.5 mAh/g增加至381.4 mAh/g，而且循環(huán)性能得到了很大的提高[16]。

2.2電解液

在電解液中加入少量的添加劑不會改變其性質(zhì)，添加劑的作用表現(xiàn)在對SEI膜的改性，希望能夠得到致密且更加均勻、具有抵抗材料體積形變的良好力學性能的SEI膜，同時具備在電池的長循環(huán)過程中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能。

Wagner等對甲基乙烯砜(MVS)和乙基乙烯砜(EVS)的研究表明，少量的這些添加劑能夠在PC基電解液中形成一個穩(wěn)定的SEI膜從而成功地阻止石墨的剝離。鋰離子電池的性能很大程度上取決電解液的性質(zhì)[17]。劉等指出:三(三甲基硅烷基)硼酸(TMSB)可以作為一種有效的成膜添加劑來改善鋰離子電池正極的循環(huán)壽命，無論在室溫還是50℃添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))的TMSB，電池的容量衰減明顯減少，其原因可以歸結(jié)于TMSB參與了電極上SEI膜的形成。此外，由于TMSB是缺電子的硼化物，它很容易與多電子的F－結(jié)合，TMSB-F－的協(xié)調(diào)作用可以溶解界面上形成的LiF，降低界面阻抗[18]。三(三甲基硅烷基)磷酸(TMSP)是一種新的成膜添加劑，它成功地提高了鎳系正極材料在高截止電壓下的電化學性能。在充電過程中TMSP先于碳酸鹽溶劑分解，分解產(chǎn)物改變界面膜的導電成分，它可以保護暴露在電解液中的Ni，減少界面阻抗改善電池的容量保持率[19]。而三(三甲基硅烷基)亞磷酸(TMSPI)是近期被報道的另外一種成膜添加劑，它對電池性能的改善比TMSP更明顯，TMSPI在電解液中優(yōu)先氧化，因此，TMSPI對改善高電壓正極材料循環(huán)穩(wěn)定性更有效，而且TMSPI的加入幾乎不增加電池的界面阻抗[20]。

在無機鹽中Li2CO3也可以作為碳負極優(yōu)良的表面鈍化劑之一，它有較好的化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，不容易吸潮，有利于Li+擴散，對任何有機溶劑近乎零溶解。由Li2CO3組成的SEI膜均勻致密且比較薄。CV研究在LiPF6中加入Li2CO3做添加劑可以降低首次放電過程中溶劑的還原，減少了首次循環(huán)過程電解液和鋰離子的不可逆損耗，從而增加了鋰離子電池循環(huán)性能與可逆容量。EIS研究顯示以Li2CO3作為添加劑后，形成的SEI膜具有更好的彈性，對于脫嵌鋰過程中石墨顆粒體積的微小變化有更好的適應性。添加后，電池循環(huán)過程中產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的量明顯減少。

3　結(jié)論與展望

在鋰離子電池中，鋰離子在正極與負極之間不斷地脫嵌與入嵌完成了電池的充放電，而SEI膜成為了鋰離子脫嵌入嵌的必經(jīng)之路。因此，在電極表面形成一個穩(wěn)定且有效的SEI膜是實現(xiàn)電池高循環(huán)效率至關(guān)重要的條件。電池的性能，不可逆轉(zhuǎn)的容量損失，循環(huán)特性，安全特性等全都高度依賴SEI的質(zhì)量。這使得對SEI膜組成、改性的研究凸顯出很大的意義。目前，人們對SEI膜的組成已有相對深入的研究，而改性從碳負材料預處理和電解液添加劑這兩個方面著手，在電池的電化學性能上得到了很大的改善。但在該方面還有很大的研究空間，因此期待在今后的研究可以從正極預處理入手，設(shè)計更簡單有效的處理方法，也可以開發(fā)更有效、更實用的電解液添加劑。

[1]TARASCON J,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2011,414：359-367.

[2]WU X,LI H,HUANG L,et al.Agglomeration and the surface passivating film of Ag nano-brush electrode in lithium batteries[J].Solid State Ionics,2002,149:185-192.

[3]OTA M,IZUO S,NISHIKAWA K,et al.Measurement of concentration boundary layer thickness development during lithium electrodeposition onto a lithium metal cathode in propylene carbonate[J]. Electroanal Chem,2003,559:175-183.

[4]PINSON M B,BAZANT M Z.Theory of SEI formation in rechargeable batteries:Capacity fade,accelerated aging and lifetime prediction[J].Electrochem Soc,2013,160(2):A243-A245.

[5]GNANARAJ J S,THOMPSON R W,IACONATTI S N,et al.Formation and growth of surface films on graphitic anode materials for Li-Ion batteries[J].Electrochem,2005,8(2):A128-A130.

[6]KASSEM M,DELACOURT C.Postmortem analysis of calendaraged graphite/LiFePO4cells[J].Power Sources,2013,235:159-171.

[7]SAFARIA M,DELACOURT C.Aging of a commercial graphite/ LiFePO4cell[J].Electrochem Soc,2011,158(10):A1123-A1126.

[8]LU M,CHENG H,YANG Y.A comparison of solid electrolyte intrephase(SEI)on the artificial graphite anode of the aged and cycled commerdal lithium ion cells[J].Electrochim Acta,2008,53:3539-3546.

[9]OTA H,SAKATA Y,SASAHARA J,et al.Analysis of vinylene carbonate derived SEI layers on graphite anode[J].Electrochem Soc, 2004,151(3):A437-A439.

[10]NIE M Y,LUCH B L.Role of lithium salt on solid electrolyte interface(SEI)formation and structure in lithium ion batteries[J]. Electrochemical Society,2014,161(6)：A1001-A1006.

[11]VETTER J,NOVAK P,WAGNER M R,et al.Hammouche,ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J].Power Sources,2005,147: 269-281.

[12]KIM S P，DUIN A C T，SHENOY V B.Effect of electrolytes on the structure and evolution of the solid electrolyte interphase(SEI) in Li-ion batteries:A molecular dynamics study[J].Power Sources，2011，196(20)：8590-8597.

[13]PELED E,TOW D B,MERSON A,et al.Composition,depth profiles and lateral distribution of materials in the SEI built on HOPGTOF SIMS and XPS studies[J].Power Sources，2002，97/98:52-57.

[14]BHATTACHARYA S,RIAHI Z A.Thermal cycling induced capacity enhancement of graphite anodes in lithium-ion cells[J].Carbon，2015，67:592-606.

[15]BHATTACHARYA S,AHMET T.Electrochemical cycling behaviour of lithium carbonate(Li2CO3)pre-treated graphite anodes-SEI formation and graphite damage mechanisms[J].Carbon,2014，77: 99-112.

[16]簡志敏，劉洪波，石磊,等.微氧化處理對球形石墨結(jié)構(gòu)及電化學行為的研究[J].無機材料學報，2012，27(2)：151-156.

[17]WAGNER R,BROX S,KASNATSCHEEW J,et al.Vinyl sulfones as SEI-forming additives in propylene carbonate based electrolytes for lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications, 2014,40:80-30.

[18]LIU Y B,TAN L,LI L.Tris(trimethylsilyl)borate as an electrolyte additive to improve the cyclability of LiMn2O4cathode for lithiumion battery[J].Power Sources,2013,211:90-96.

[19]YAN G C,LI X H,WANG Z X.Tris(trimethylsilyl)phosphate:A film-forming additive for high voltage cathode material in lithiumion batteries[J].Power Sources，2014，248:1306-1311.

[20]MAI S W,XU M Q,LIAO X L,et al.Tris(trimethylsilyl)phosphate as electrolyte additive for high voltage layered lithium nickel cobalt manganese oxide cathode of lithium ion battery[J].Electrochimica Acta,2014,147:565-571.

Progress of composition and modification of solid electrolyte interface in lithium ion batteries

LI Chun-lei,TANG Feng-juan,CUI Xiao-ling,XUE Yu-zhou,ZHAO Dong-ni
(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou Gansu 730050,China)

The solid electrolyte interface(SEI)film plays an important role in lithium ion batteries.The growth and degradation of SEI film in the lithium-ion battery was described,the composition of SEI film were summarized, starting from the aspects of electrode materials and electrolyte,and the methods of SEI film modification were introduced.The modification of cathode materials and further research on the film-forming additives will be the research hotspot.

lithium ion batteries;solid electrolyte interphase;composition;modification

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-2079-03

2016-03-20

科技支撐計劃(144GKCB029)；國家自然科學基金項目(21406100)

李春雷(1963—)，男，河南省人，高級工程師，主要研究方向為鋰離子電池材料。