李　琳，劉　青，鄭　浩

(1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000；2.貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州安順561000)

LiFeBO3/C復(fù)合物的合成及電化學(xué)性能的研究

李琳1,2，劉青1,2，鄭浩1,2

(1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000；2.貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州安順561000)

以氫氧化鋰、醋酸亞鐵和硼酸為原料，利用檸檬酸作螯合劑和碳源，采用流變相法，合成了新型正極材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明：LiFeBO3/C在形貌上比LiFeBO3的顆粒分布更加均勻；電化學(xué)性能測試研究結(jié)果表明：LiFeBO3/C樣品的循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有高的充放電比容量，初始放電比容量為120.3 mAh/g，具有較高的可逆比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。該正極材料合成原料價格低廉，循環(huán)性能好，作為鋰離子電池正極材料具有很高的可行性。

LiFeBO3；碳包覆；鋰離子電池；正極材料

自工業(yè)革命以來，全球的科學(xué)技術(shù)都發(fā)生了翻天覆地的變化，迅猛發(fā)展的同時，資源卻面臨緊缺枯竭的危機(jī)，此時，越來越多的環(huán)保節(jié)能可循環(huán)資源被人們所呼吁。在電池領(lǐng)域中，鋰離子二次電池因具有較高的工作電壓和較長的壽命、自放電現(xiàn)象相對較弱以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，近年來已廣泛用于手機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品，并逐漸開發(fā)應(yīng)用于汽車等大規(guī)模用電器。在鋰離子電池的研究過程中，新型正負(fù)極電極材料的研究尤其重要。而選取一種物美價廉的材料來作為電池正極一直都是無數(shù)科學(xué)家探索攻克的難題[1-2]。

鋰離子電池具有價格低廉、循環(huán)性能好、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[3]，但在很多方面依然可以進(jìn)行改變，使之更加完美。目前，LiFePO3、LiMnBO3作為正極材料已趨近成熟，LiFePO3和LiMnBO3相比，LiMnBO3無論在電化學(xué)性能上，還是價格上，都更優(yōu)于LiFePO3[4-6]。但根據(jù)資料顯示，F(xiàn)e2+同樣可以用于鋰電池中，且相較于LiMnBO3，LiFeBO3在充電放電循環(huán)過程中表現(xiàn)出來的特性更加優(yōu)質(zhì)，同時LiFeBO3的合成原材料同樣價格便宜，有著目前大多鋰離子電池正極材料的共同優(yōu)點(diǎn)[7]。但不同的是，LiFeBO3具有更高的理論電容量，更好的導(dǎo)電性，并且密度較小，體積變化率也較小。這為LiFeBO3用作鋰離子電池正極材料提供了許多可行性，從這一點(diǎn)出發(fā)，未來我們所用的手機(jī)電池等將更小，更耐用[8-10]。從環(huán)境、工業(yè)上來說，將會更節(jié)能、更環(huán)保；從經(jīng)濟(jì)上來說，無論是生產(chǎn)者還是消費(fèi)者都會在鋰離子電池相關(guān)的地方減少很多花費(fèi)[11]。所以，LiFeBO3的研發(fā)將會有很廣闊的空間。

本文將探索以檸檬酸作螯合劑和碳源所合成的LiFeBO3/C在結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能上更優(yōu)于未包覆的LiFeBO3。

1　實(shí)驗(yàn)操作與分析

1.1樣品的合成

按1∶1∶1物質(zhì)量的比稱取適量的LiOH·2 H2O、FeC2O4· 2 H2O和H3BO3，同時以適量的檸檬酸(總金屬離子物質(zhì)的量的25%)作為碳源。充分混合后，加入少量的去離子水進(jìn)行研磨，攪拌均勻形成乳白色的流變態(tài)混合物。然后將混合物在烘箱中在100℃下恒溫12 h干燥，變成淡黃色的固體物，用瑪瑙研缽將該固體物研細(xì)，在350℃氬氣環(huán)境下預(yù)處理3 h；冷卻后，取出再次研細(xì)，最后在700℃氬氣環(huán)境下煅燒15 h，自然冷卻得到LiFeBO3和LiFeBO3/C[12]。

1.2樣品的電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按70∶20∶10的質(zhì)量比混合，按照馮傳啟[10]等方法制備電極并裝配成電池。將電池樣品置于Neware電池綜合測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試，將其電壓范圍控制在1.0～4.6 V。

2　結(jié)果討論

圖1為LiFeBO3和LiFeBO3/C的XRD圖譜。根據(jù)圖譜可以看出，兩樣品都擁有尖銳的衍射峰，這說明樣品結(jié)晶度較高，晶型也比較完整。以LiFeBO3和LiFeBO3/C作比較，會發(fā)現(xiàn)LiFeBO3和LiFeBO3/C的峰無較明顯變化。結(jié)果表明碳的含量太少測不出結(jié)果。

圖1　樣品的XRD圖譜

為了了解樣品形貌，對LiFeBO3和LiFeBO3/C兩個樣品進(jìn)行了掃描電鏡圖表征。由圖2可以看出：未進(jìn)行碳包覆的LiFeBO3樣品由大小不均勻的塊狀以及顆粒雜亂聚集而成，其中較大的塊狀為乳酪形，較小的無規(guī)則形狀；碳包覆的LiFeBO3/C為均勻顆粒，顆粒間緊密地聚攏在一起，分布均勻，其所表現(xiàn)出來的物理性能也更好。

圖2　樣品的SEM圖

圖3　(a)LiFeBO3和(b)LiFeBO3/C樣品的充放電曲線圖，(c)循環(huán)性能圖，(d)樣品LiFeBO3/C在不同倍率下的循環(huán)性能圖

圖3為LiFeBO3和LiFeBO3/C樣品的電化學(xué)性能圖，充電放電曲線圖與循環(huán)性能圖以及用流變相法制備的樣品的循環(huán)性能圖。由圖3(a～c)可知，當(dāng)電流密度為5 mA/g，電壓范圍為1.0～4.6 V時，兩個樣品的充電放電曲線圖在2.0 V附近都有一個平臺。LiFeBO3的首次放電比容量為99.8 mAh/g，經(jīng)過10次循環(huán)后，放電比容量逐漸下降到87.9 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量逐漸下降到87.7 mAh/g，50次循環(huán)后，放電比容量下降到86.3 mAh/g，容量衰減損失為13.5%。而LiFeBO3/C的首次放電比容量為120.3 mAh/g，經(jīng)過10次循環(huán)后，放電比容量逐漸下降到103.7 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量逐漸下降到103.6 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量下降到100.2 mAh/g。LiFeBO3/C樣品相較于未進(jìn)行碳包覆的LiFeBO3，表現(xiàn)出較高的初次充放電比容量以及更好的循環(huán)性能，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)良的電化學(xué)性能?？赡苁怯捎谠诤铣刹牧系倪^程中采用碳包覆減小了產(chǎn)物的粒徑，有效阻止了樣品的團(tuán)聚，同時提高了其電子電導(dǎo)率，這使得樣品電池具有更好的電化學(xué)性能[12]。圖3(d)為樣品LiFeBO3/C在不同倍率下的循環(huán)性能圖。由圖可知在電流密度為5、10、20和50 mA/g時，材料的首次放電比容量分別為117.9、105.8、95.8和76.4 mAh/g，10次循環(huán)后，放電比容量分別降到116.7、100.1、94.9和75.6 mAh/g；當(dāng)電流密度增加到100 mA/g時，首次放電比容量為62.2 mAh/g，經(jīng)過10次循環(huán)后，樣品的放電比容量降為64 mAh/g，當(dāng)電流密度回到50 mA/g時，其放電比容量為114.5 mAh/g。從圖中可以觀察到，在增大充放電電流密度的情況下，會降低樣品的放電容量，但是仍然表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

3　結(jié)論

采用流變相法，利用檸檬酸作螯合劑和碳源，合成了新型正極材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，其電化學(xué)性能測試研究結(jié)果表明：LiFeBO3/C樣品的循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有高的充放電比容量，初始放電比容量為120.3 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后比容量仍有100.2 mAh/g，容量保持在83.3%，具有較高的可逆比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。該正極材料合成原料價格低廉，循環(huán)性能好，作為鋰離子電池正極材料具有很高的可行性。

[1]肖成偉.車用鋰離子動力電池循環(huán)性能的研究[D].天津：天津大學(xué),2007.

[2]夏永姚.基于水溶液鋰離子嵌入反應(yīng)的新型儲能技術(shù)[C]//2009年第十五次全國電化學(xué)學(xué)術(shù)會議.長春：第十五次全國電化學(xué)學(xué)術(shù)會議，2009.

[3]TARASCON J M，ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,200l，414(6861)：359-367.

[4]曹艷軍.兩種Li+離子型固體電解質(zhì)的制備、表征及其電化學(xué)性能測試[D].南寧：廣西大學(xué),2007：50.

[5]鄭懷禮,劉克萬.無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J].水處理技術(shù),2004(6)：315-319.

[6]申海燕.尖晶石型鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)特征及理論容量[J].廣東化工,2005(10)：45-47.

[7]朱曉玲,雷霖,陳二陽.電動汽車動力電池正極材料研究進(jìn)展[J].成都大學(xué)：自然科學(xué)版,2013(1)：42-46.

[8]NAGAURA T,TOZAWA K.Lithium ion rechargeable battery[J]. Prog Batteies Solar Cells,1990(9)：209-217.

[9]ARMAND M.In Materials for Advanced Batteries[M].New York:Plenum Press,1980：145-149.

[10]李麗,李國華,王石泉,等.磷酸釩鋰正極材料的合成與性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2010(1):126-131.

[11]ZHENG H,FENG C Q,KIM S J,et al.Synthesis and electrochemical properties of KMn8O16nanorods for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,88:225-230.

[12]侯興梅,趙彥明,董有忠.新型鋰離子電池正極材料LiMnBO3的制備及其性能[J].電源技術(shù),2008,32(9):611-613.

Synthesis and electrochemical properties of LiMnBO3/C composite

LI Lin1,2,LIU Qing1,2,ZHENG Hao1,2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anshun University,Anshun Guizhou 561000,China;2.Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry for Performance and Resource of Guizhou Education Department,Anshun University,Anshun Guizhou 561000, China)

Carbon-coated LiFeBO3composite material was prepared by a rheological phase reaction method and successive annealing procedure.In the synthesis procedure,citric acid was selected as carbon source.The structures and morphologies of LiFeBO3and carbon-coated LiFeBO3samples were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)techniques.The effect of carbon coating and the annealing temperature on the structure and electrochemical properties were investigated.The electrochemical tests show that the carbon-coated LiFeBO3can greatly improve the discharge capacity,rate capability and cycling stability due to the improved electric conductivity.The carbon-coated sample(LiFeBO3/C)shows good electrochemical performance (the initial discharge specific capacity of 120.3 mAh/g at 5 mA/g).These results indicate that the carbon-coated LiFeBO3could be a promising cathode material for lithium ion batteries.

LiFeBO3;carbon-coated;lithium-ion battery;cathode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-1911-03

2016-03-24

貴州省科技廳、安順市人民政府、安順學(xué)院聯(lián)合基金項(xiàng)目(黔科合J字LKA[2012]02號)

李琳(1973—)，男，貴州省人，教授，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電極材料。