黃超 張文龍 陳冬梅 張奇龍 朱必學＊,

(1貴州大學大環(huán)及超分子化學重點實驗室，貴陽550025)

(2貴州醫(yī)科大學化學教研室，貴陽550004)

酰腙類Schiff堿汞(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

黃超1張文龍1陳冬梅1張奇龍2朱必學＊,1

(1貴州大學大環(huán)及超分子化學重點實驗室，貴陽550025)

(2貴州醫(yī)科大學化學教研室，貴陽550004)

合成了Schiff堿配體3-乙酰吡啶縮鄰氨基苯甲酰腙(L1)及4-乙酰吡啶縮鄰氨基苯甲酰腙(L2)，并分別與HgCl2進行了配位反應，得到2個配位聚合物{[Hg(L1)Cl2]·CH3OH}n(1)和[Hg(L2)Cl2]n(2)，采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段對化合物進行了表征，并對配合物的熱穩(wěn)定性進行了考察。通過X射線單晶體衍射技術(shù)測定了2個配合物的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1屬于三斜晶系，P1空間群，配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群。

Schiff堿；汞(Ⅱ)配合物；晶體結(jié)構(gòu)

Schiff堿化合物是一類重要的有機配體，易與過渡金屬進行有效的配位作用，Schiff堿配合物在催化、生物模擬及醫(yī)藥等領(lǐng)域中具有重要應用價值[1-3]。在與Schiff堿進行配位作用的過渡金屬離子中，汞(Ⅱ)離子具有d10電子組態(tài)，具有不同的配位數(shù)，其與有機配體作用過程中能采用不同的配位模式，便于實現(xiàn)結(jié)構(gòu)新穎的超分子組裝體構(gòu)筑，使得汞(Ⅱ)的超分子化學一直是有趣的研究領(lǐng)域[4-8]。同時，汞是一種劇毒并對環(huán)境有害的元素，合理設計有機配體分子與汞進行有效的選擇性鍵合作用，達到混合體系中汞的有效提取與分離一直是富有挑戰(zhàn)性的研究課題[9-10]。據(jù)此，本文設計合成了2個含有N、O配位原子的酰腙類Schiff堿有機配體[11-15]，并分別與氯化汞(HgCl2)進行配位作用，得到2個汞(Ⅱ)的配位聚合物，在對配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析的基礎上，進一步考察了它們的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

鄰氨基苯甲酸甲酯，水合肼(80%，w/w)，3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶，HgCl2，以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 400 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；Ry-2型熔點儀(溫度計未校正)；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅡ型元素分析儀(德國)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀。

1.3 配體與配合物合成

配體及配合物的合成路線：

Scheme 1

1.3.1 配體3-乙酰吡啶縮鄰氨基苯甲酰腙(L1)的合成

鄰氨基苯甲酰肼按文獻[16]的方法合成。稱取0.453 g(3 mmol)鄰氨基苯甲酰肼溶解在80 mL無水乙醇中，在攪拌條件下，滴加0.363 g(3 mmol)3-乙酰吡啶的乙醇溶液(20 mL)，滴加完畢后，繼續(xù)加熱回流8 h。減壓旋蒸除去溶劑，得白色固體。用乙醇重結(jié)晶，抽濾，真空干燥得到白色塊狀固體，產(chǎn)率62%。m.p.146～147℃。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ2.38(s，3H，CH3)，6.21(s，2H，NH2)，6.59(t，J=7.2 Hz，H，Ar-H)，6.76，6.78(d，J=8.0 Hz，H，Ar-H)，7.21(t，J= 7.2 Hz，H，Ar-H)，7.45(t，J=6.4Hz，H，Py-H)，7.55，7.57 (d，J=7.6 Hz，H，Ar-H)，8.17，8.18(d，J=7.6 Hz，H，Py-H)，8.59，8.60(d，J=3.6 Hz，H，Py-H)，8.99(s，H，Py-H)，10.65(s，H，CONH)。元素分析(%，按C14H14N4O計算，括號內(nèi)為計算值)：C 66.16(66.13)，H 5.57(5.55)，N 22.00(22.03)。FTIR(KBr，cm-1)：1 622(C=O)，1 578 (C=N)。

1.3.2 配體4-乙酰吡啶縮鄰氨基苯甲酰腙(L2)的合成

將3-乙酰吡啶換成4-乙酰吡啶，按照L1的合成方法合成L2，得白色絮狀固體，產(chǎn)率59%。m.p. 215～216℃。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ2.36(s，3H，CH3)，6.23(s，2H，NH2)，6.59(t，J=7.2 Hz，H，Ar-H)，6.76，6.78(d，J=8.0 Hz，H，Ar-H)，7.22(t，J=8.4 Hz， H，Ar-H)，7.56,7.57(d，J=7.6 Hz，H，Ar-H)，7.74，7.76 (d，J=5.6 Hz，2H，Py-H)，8.62，8.64(d，J=4.8 Hz，2H，Py-H)，10.70(s，H，CONH)。元素分析(%，按C14H14N4O計算，括號內(nèi)為計算值)：C 66.15(66.13)，H 5.54 (5.55)，N 22.06(22.03)。FTIR(KBr，cm-1)：1 621(C=O)，1 575(C=N)。

1.3.3 配合物1和2的合成

配合物1的合成：將25.4 mg(0.1 mmol)的配體L1溶解在25 mL甲醇溶液中，逐滴加入HgCl2(27.2 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(25 mL)，室溫攪拌1 h，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，抽濾，真空干燥得1的淡黃色固體21.2 mg，產(chǎn)率38%。元素分析(%，按C30H36Cl4Hg2N8O4計算，括號內(nèi)為計算值)：C 32.33(32.30)，H 3.27(3.25)，N 10.01(10.04)。FTIR (KBr，cm-1)：1 612(C=O)，1 547(C=N)。

配合物2的合成：將25.4 mg(0.1 mmol)的配體L2溶解在20 mL乙腈溶液中，逐滴加入HgCl2(27.2 mg，0.1 mmol)的乙腈溶液(20 mL)，室溫攪拌1 h，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)品用乙腈重結(jié)晶，抽濾，真空干燥得2的黃色固體22.6 mg，產(chǎn)率43%。元素分析(%，按C14H14Cl2HgN4O計算，括號內(nèi)為計算值)：C 32.01 (31.98)，H 2.69(2.68)，N 10.63(10.66)。FTIR(KBr，cm-1)：1 586(C=O)，1 546(C=N)。

單晶培養(yǎng)：取少量1的固體產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，取少量2的固體產(chǎn)品溶解在乙腈溶液中，分別室溫靜置3～4 d后，得到適合于X射線衍射測定的塊狀晶體。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定與解析

選擇大小為0.22 mm×0.18 mm×0.17 mm的配合物1和0.24 mm×0.23 mm×0.21 mm的配合物2的單晶，用Bruker Smart Apex單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，強度數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。所有計算使用SHELX-97程序完成[17]。

CCDC：1496029，1；1496028，2。

表1 配合物1和2的晶體學及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)與組裝

2.1.1 配合物1的結(jié)構(gòu)與組裝

配合物1的不對稱單元結(jié)構(gòu)如圖1a，主要鍵長和鍵角列在表2中。配合物1的中心Hg(Ⅱ)離子為五配位構(gòu)型，配位原子中包括3個氯，而1個配位氮原子來自于配體L1上的氨基氮，另一個配位氮原子來自于另一配體L1上的吡啶氮。圍繞Hg(Ⅱ)中心的3個Hg-Cl鍵長在0.233 27(18)和0.285 74(17) nm之間，圍繞中心Hg(Ⅱ)離子的鍵角Cl-Hg-Cl在86.23(5)°和118.74(7)°之間，N-Hg-Cl在87.32(14)°和139.87(15)°之間。2個Hg(Ⅱ)離子通過2個氯配位橋連形成HgCl2Hg矩形環(huán)(Hg-Cl-Hg 93.77(5)°；Cl-Hg-Cl 101.53(7)°)，相鄰近的2個矩形環(huán)狀單元經(jīng)由2個相互平行排列的配體L1跨連形成長方形的22元金屬-有機環(huán)狀單元(Hg2L12)，配體分子所在平面與矩形環(huán)(HgCl2Hg)平面之間的二面角接近90°，位于橋連配體分子兩端的Hg…Hg距離為1.261 5 nm。以矩形環(huán)狀亞單元(HgCl2Hg)節(jié)點，通過4個配體分子采用2，2-連接方式將其彼此連接形成準1D伸展的鏈式階梯狀結(jié)構(gòu)。相鄰1D梯狀鏈之間通過配體L1中苯環(huán)Cg(1)和吡啶環(huán)Cg(2)之間的π…π堆積作用沿晶體ac平面平行擴展為2D層結(jié)構(gòu)(圖1b)，苯環(huán)Cg(1)和吡啶環(huán)Cg(2)之間的中心間距為0.371 9(4)nm，2個π平面的二面角為9°；2D層結(jié)構(gòu)沿晶體b軸方向平行拓展為3D結(jié)構(gòu)，甲醇分子通過與跨連配體L1分子之間形成N2-H2…O2和O2-H16…O1氫鍵作用分布在層間孔穴中(圖1c，氫鍵參數(shù)見表3)，并對3D結(jié)構(gòu)起到進一步穩(wěn)定作用。

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 1 and 2

圖1 (a)配合物1的不對稱單元結(jié)構(gòu);(b)梯狀鏈之間通過π…π堆積作用形成準2D層結(jié)構(gòu);(c)沿晶體b軸方向觀察的準3D結(jié)構(gòu)Fig.1(a)ORTEP view of the asymmetric unit of the complex 1(probability of ellipsoid is 30%); (b)Layered structure of 1;(c)Part of the quasi 3D structure viewed down the crystallographic b axis

2.1.2 配合物2的結(jié)構(gòu)與組裝

配合物2的不對稱單元結(jié)構(gòu)如圖2a，主要鍵長和鍵角列在表2中。與配合物1的配位情形不同，在配合物2中，中心Hg(Ⅱ)離子表現(xiàn)為稍扭曲四面體配位構(gòu)型，配位原子分別為2個氯，1個氧原子來自于L2中的羰基氧，1個氮原子來自于另一個L2中的吡啶氮，Hg1-Cl1和Hg1-Cl2鍵長分別為0.232 2(2)和0.233 1(2)nm，Hg1-O1和Hg1-N4的鍵長分別為0.248 2(5)和0.245 5(6)nm，圍繞Hg(Ⅱ)中心的鍵角N4-Hg1-O1和Cl1-Hg1-Cl2分別為81.74(19)°和158.53(9)°。相鄰2個Hg(Ⅱ)離子經(jīng)由L2配位連接形成具有“S”形結(jié)構(gòu)的1D鏈，扭曲角N4-Hg1-O2-C7為143°，相鄰1D鏈通過配體分子L2中苯環(huán)Cg(3)和吡啶Cg(4)之間的弱π…π堆積作用，沿晶體ac平面平行擴展為2D層結(jié)構(gòu)(圖2b)，吡啶環(huán)Cg(3)和苯環(huán)Cg(4)之間的中心間距為0.392 4 (5)nm，2個π平面的二面角為8°；當沿晶體b軸方向看，通過π…π堆積作用的單股1D鏈組裝為平行排列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)進一步通過分子間C5-H5…Cl2氫鍵作用在晶體ac平面平行擴展形成準3D結(jié)構(gòu)(圖2c，氫鍵參數(shù)見表3)。

表3 配合物的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the complexes

圖2 (a)配合物2的不對稱單元結(jié)構(gòu);(b)單股鏈之間的π…π堆積作用;(c)沿b軸方向觀察的準3D結(jié)構(gòu)Fig.2(a)View of the asymmetric unit of the complex 2 (probability of ellipsoid is 30%);(b)π…π interactions between the double-stranded chains; (c)Part of the quasi 3D structure viewed down the crystallographic b axis

2.21H NMR和紅外光譜

配體L1的1H NMR中，酰胺氮上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在10.65處，苯環(huán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在6.59～7.57范圍，吡啶環(huán)的質(zhì)子峰7.45～8.99區(qū)域。氨基質(zhì)子和甲基質(zhì)子分別出現(xiàn)在6.21和2.38處，均表現(xiàn)為單峰。配體L2的1H NMR中，酰胺氮上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在10.70處，苯環(huán)的質(zhì)子峰出現(xiàn)在6.59～7.57范圍，吡啶環(huán)的質(zhì)子峰7.74～8.64區(qū)域。氨基質(zhì)子和甲基質(zhì)子分別出現(xiàn)在6.23和2.36處，均表現(xiàn)為單峰。

配體及配合物的紅外光譜測定結(jié)果表明，配體L1中，ν(C=O)，ν(C=N)的特征吸收振動峰依次出現(xiàn)在1 622和1 578 cm-1處，形成配合物后，配合物1中ν(C=N)頻移至1 547 cm-1處；配體L2中，ν(C=O)，ν(C=N)的特征吸收振動峰依次出現(xiàn)在1 621和1 575 cm-1處，形成配合物后，配合物2中ν(C=O)和ν(C=N)分別頻移至1 586和1 546 cm-1處，與自由配體相比，均向低波數(shù)方向位移，證明配體L2中羰基及吡啶氮原子參與了配位，與晶體結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果一致。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下于室溫～800℃范圍分別考察了2個配合物的熱穩(wěn)定性(圖3)。配合物1從200℃開始分解，200～450℃快速失重73.6%，可能與失去酰腙配體的吡啶基片段以及氯化汞的氣化有關(guān)，之后炭化持續(xù)緩慢失重12.8%，至800℃殘重13.6%。配合物2的失重情況與配合物1類似，從200℃開始分解，200～460℃快速失重82.7%，之后持續(xù)緩慢失重7.7%，至800℃殘重9.6%，結(jié)果表明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 配合物1和2的TG曲線Fig.3 TG curves of the complexes 1 and 2

[1]Seth P,Ghosh S,Figuerola A,et al.Dalton Trans.,2014,43: 990-998

[2]Tayyebi Sabet Khomami N,Heshmatpour F,Neumüller B. Inorg.Chem.Commun.,2014,41:14-18

[3]Kalita M,Gogoi P,Barman P.Polyhedron,2014,74:93-98

[4]Pitt M A,Johnson D W.Chem.Soc.Rev.,2007,36:1441-1453

[5]Guzmán-Percástegui E,Zakharov L N,Alvarado-Rodríguez J G,et al.Cryst.Growth Des.,2014,14:2087-2091

[6]Beheshti A,Lalegani A,Behvandi F,et al.J.Mol.Struct., 2015,1082:143-150

[7]Jones C D,Tan J C,Lloyd G O.Chem.Commun.,2012,48: 2110-2112

[8]Baul T S B,Kundu S,Mitra S,et al.Dalton Trans.,2013,42: 1905-1920

[9]Khavasi H R,Tahrani A A.CrystEngComm,2013,15:5799-5812

[10]Khavasi H R,Sadegh B M M.Dalton Trans.,2015,44:5488-5502

[11]Chang H Q,Jia L,Xu J,et al.Inorg.Chem.Commun.,2015, 57:8-10

[12]Wang J L,Zhao Y Q,Yang B S.Inorg.Chim.Acta,2014, 409:484-496

[13]LI Xiao-Jing(李曉靜),WU Wei-Na(吳偉娜),XU Zhou-Qing (徐周慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2015,31(11):2265-2271

[14]Radunsky C,K?sters J,Müller J.Inorg.Chim.Acta,2015, 428:14-20

[15]HAN Xue-Feng(韓學鋒),CAI Hong Xin(蔡紅新),JIA Lei (賈磊),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015, 31(7):1453-1459

[16]HUANG Chao(黃超),WU Juan(吳娟),CHEN Dong-Mei(陳冬梅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015, 31(1):109-113

[17]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of G?ttingen, Germany,1997.

Syntheses and Crystal Structures of Hg(Ⅱ)Complexes with Hydrazone Schiff Base

HUANG Chao1ZHANG Wen-Long1CHEN Dong-Mei1ZHANG Qi-Long2ZHU Bi-Xue＊,1
(1Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
(2Department of Chemistry,Guizhou Medical College,Guiyang 550004,China)

Two complexes{[Hg(L1)Cl2]·CH3OH}n(1)and[Hg(L2)Cl2]n(2)were synthesized from the reaction of Schiff base ligand 3-acetylpyridine-o-aminobenzoylhydrazone(L1)and ligand 4-acetylpyridine-o-aminobenzoylhydrazone(L2)with HgCl2,respectively.The compounds are characterized by1H NMR,FTIR,and elementalanalysis, and their structures are measured via single crystal X-ray diffraction.The results show that the complex 1 crystallize in triclinic system,space group P1;the complex 2 crystallize in monoclinic system,space group P21/n. Further the thermalstabilities ofthe two complexes were investigated.CCDC:1496029,1;1496028,2.

Schiff base;Hg(Ⅱ)complex;crystal structure

O614.24+3

A

1001-4861(2016)09-1579-06

10.11862/CJIC.2016.202

2016-05-17。收修改稿日期：2016-07-26。

國家自然科學基金(No.21061003)和教育部“春暉計劃”項目(No.Z2012054)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：bxzhu@gzu.edu.cn