劉瑩 胡軍 嚴(yán)捷 智霞 張才靈 潘勤鶴＊,,2

(1海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心，海口570228)

(2南開大學(xué)，先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室,天津300071)

鈷(Ⅲ)-胺配合物模板導(dǎo)向合成系列稀土金屬草酸鹽化合物

劉瑩1胡軍1嚴(yán)捷1智霞1張才靈1潘勤鶴＊,1,2

(1海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心，海口570228)

(2南開大學(xué)，先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室,天津300071)

水熱條件下，以鈷(Ⅲ)-胺配合物[Co(en)3]3+，[Co(dien)2]3+為模板，合成出了3例新的稀土草酸鹽化合物{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5 (H2O)6]·H2O}n(HNU-9)、{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·x H2O}n(HNU-11)和{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n(HNU-12)。在這3個化合物中，不同的模板劑(Co(en)33+，Co(dien)23+，K++Co(dien)23+)以不同的方式存在于這些化合物中，從而構(gòu)筑出不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維骨架結(jié)構(gòu)。有意思的是，由于中心金屬原子La的配位模式不同，HNU-11和HNU-12展現(xiàn)出未報道過的新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?？梢姡哂懈吲湮粩?shù)的中心稀土金屬原子較易構(gòu)筑出具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的化合物。

稀土金屬草酸鹽；模板；金屬配合物；水熱合成

有機配體和無機金屬離子通過配位鍵形成的配位聚合物不僅具有迷人的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，還在氣體吸附、小分子分離、不對稱催化、磁性材料和熒光材料等諸多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。隨著配位聚合物的飛速發(fā)展，其合成方法也得到了豐富的發(fā)展[4]。最近，模板導(dǎo)向法作為一種有效的合成策略，已成功的合成一系列具有豐富網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物[5]。目前，有機胺分子或離子[6-7]、多金屬氧酸鹽[8-10]、過渡金屬配合物和水簇[11-12]等作為模板劑已成功應(yīng)用于配位聚合物合成。過渡金屬配合物可以根據(jù)改變其有機配體大小來控制其分子尺寸，為我們定向合成具有特定孔道大小的配位聚合物提供了可能[13-15]。

近幾年，本課題組將鈷胺配合物作為模板引入到金屬草酸鹽化合物的合成中，成功導(dǎo)向合成出了一系列不同維度的金屬草酸鹽化合物[16]。本文繼續(xù)以鈷(Ⅲ)-胺配合物為模板，水熱條件下導(dǎo)向合成稀土金屬La(Ⅲ)的草酸鹽配合物(HNU-9)、(HNU-11)和(HNU-12)。由于中心金屬離子La3+的配位模式不同，從而進一步構(gòu)筑出不同的三維骨架結(jié)構(gòu)，其中HNU-11和HNU-12具有未報道過的新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑

[Co(en)3]Cl3和[Co(dien)2]Cl3根據(jù)文獻(xiàn)報道進行制備[17]，N，N-二甲基甲酰胺，草酸鉀，La(NO3)3· 6H2O，以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

Bruker TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀，氮氣氣氛，升溫速率為10℃· min-1，溫度范圍30～800℃；晶體結(jié)構(gòu)測定分別采用Siemens SMART CCD 1000 X射線衍射儀(HNU-9)和Rigaku SCX-mini單晶衍射儀(HNU-11～12)；ICP測試采用ICP-MS X Series(X7)，Thermo Electron Corporation，USA。

1.3 配合物的合成

1.3.1 {[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n(HNU-9)的合成

將0.217 g(0.5 mmol)La(NO3)3·6H2O，0.553 g(3 mmol)草酸鉀溶于10 mL去離子水中，加入2 mL N，N-二甲基甲酰胺和0.15 g[Co(en)3]Cl3，常溫攪拌10 min，加入到25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。120℃恒溫反應(yīng)3 d后自然冷卻至室溫，得到橘紅色棱柱狀晶體。產(chǎn)率63.1%(基于金屬La)。對HNU-9的元素分析實測值(計算值)(%)：C 17.14(17.12)；H 3.26(3.41)；N 7.32(7.49)。ICP分析實測值(計算值) (%)：Co 5.16(5.25)；La 25.41(24.75)；K 3.35(3.48)。IR (KBr，cm-1)：3 514(m)，3 441(m)，3 208(m)，1 621(s)，1 461(w)，1 378(w)，1 315(m)，1 159(w)，1 057(w)，792 (m)，495(w)。

1.3.2 {[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·x H2O}n(HNU-11)和{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O(HNU-12)}n的合成

化合物HNU-11和HNU-12是在相同條件下獲得的2種不同的晶體，具體合成條件如下：將0.434 g(1 mmol)La(NO3)3·6H2O，Co(dien)2Cl3(0.40 mmol)，0.461 g(2.5 mmol)K2C2O4·H2O溶于10 mL去離子水中，加入到25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃自生壓力下加熱反應(yīng)4 d后自然冷卻至室溫。得到黃色多面體晶體的化合物HNU-11及黃色短棒狀晶體的化合物HNU-12，以及一些無色的小晶體。由于HNU-11和HNU-12是在同一實驗下獲得的2種不同的晶體，2種晶體顆粒較小，顏色相同，無法分離得到純的化合物，僅挑取適合的晶體進行了單晶衍射，紅外光譜及熱重分析未表征。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取合適大小的HNU-9、HNU-11和HNU-12單晶置于單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在2.11°～28.33° (HNU-9)、3.04°～25.01°(HNU-11)和3.10°～27.48°(HNU-12)范圍內(nèi)，以φ～ω掃描方式于293(2)K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。結(jié)構(gòu)解析采用SHELX-97程序完成[18]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。HNU-11中的溶劑分子通過Platon程序中的squeeze命令將其除去[19]。

CCDC:1495537,HNU-9;1495538,HUN-11;1495539, HUN-12。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 HNU-9的晶體結(jié)構(gòu)

HNU-9的結(jié)構(gòu)分析表明，化合物由[KLa2(C2O4)5(H2O)6]n3n-陰離子骨架、[Co(en)3]3+陽離子模板和自由水分子組成，化學(xué)式為{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]· H2O}n。在陰離子骨架中，每個La3+中心分別與來自4個草酸配體的8個氧原子和1個配位水的氧原子連接，形成了九配位的LaO9。圍繞中心La3+的La-O鍵長在0.247 4(3)～0.259 1(4)nm范圍內(nèi)。周圍的O原子與鑭原子形成的O-La-O夾角在62.83(11)°～149.46(10)°范圍內(nèi)。所有La3+被雙螯合橋連草酸配體連接形成具有12元環(huán)的類蜂窩層狀結(jié)構(gòu)(圖1a)。與已報道的經(jīng)典12元環(huán)類蜂窩層狀結(jié)構(gòu)相似[20]。

表1 HNU-9,HNU-11和HNU-12的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for HNU-9,HNU-11 and HNU-12

在HNU-9的結(jié)構(gòu)中，雙螯合橋連草酸配體連接La3+沿坐標(biāo)bc平面形成十二元環(huán)，單螯合橋連草酸配體一端二齒連接層中的鑭原子沿a軸方向懸掛于兩層之間，另一端二齒連接1個K+，六配位的K+與臨近層的2個雙螯合橋連草酸配體配位，這樣層狀結(jié)構(gòu)被分布于層間的鉀離子和單螯合橋連草酸配體進一步連接成三維開放骨架結(jié)構(gòu)(圖1b、1c)。

過渡金屬配合物[Co(en)3]3+陽離子和1個自由水分子共同存在于HNU-9的孔道中，起到了平衡電荷和支撐主體骨架的作用(圖1d)。

2.1.2 HNU-11的晶體結(jié)構(gòu)

HNU-11的結(jié)構(gòu)分析表明，化合物由[La2(C2O4)4(H2O)2]n3n-陰離子骨架、[Co(dien)2]3+陽離子模板和自由水分子組成,化學(xué)式為{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2] ·x H2O}n(圖2)。

圖1 HNU-9的二維層狀結(jié)構(gòu)單元(a)、層與層的連接方式(b)、三維開放骨架結(jié)構(gòu)(c)和晶胞堆積圖(d)Fig.1 Two-dimensional layered structure building unit(a), connection method between the layers(b),three dimensional open-framework structure(c)and crystal packing structure of HNU-9

表2 HNU-9,HNU-11和HNU-12的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths(nm)for HNU-9,HNU-11 and HNU-12

在HNU-11的結(jié)構(gòu)中包含了2個結(jié)晶學(xué)獨立的La3+，每個La3+均為九配位，La(1)與來自3個雙螯合橋連草酸根的6個氧原子，1個懸掛式的單螯合的草酸配體的2個氧原子以及1個配位水配位，形成一個三連接構(gòu)筑單元La(C2O4)4(H2O)(圖2b)。La(2)與周圍來自4個雙螯合橋連草酸根的8個氧原子以及1個配位水配位，形成一個四連接分子構(gòu)筑單元La(C2O4)4(H2O)(圖2c)。三連接構(gòu)筑單元和四連接構(gòu)筑單元交替連接，形成三維的[La4(C2O4)8(H2O)4]n6n-陰離子骨架。對該三維骨架結(jié)構(gòu)進行簡化，可以簡化為一個雙節(jié)點3，4-連接網(wǎng)絡(luò)(圖2d)。簡化的熊夫利斯符號為(63.83)(63)，這是一個新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)至今未見報道。

配合物[Co(dien)2]3+與自由水分子填充在化合物HNU-11的孔道結(jié)構(gòu)中，起到平衡主體骨架的負(fù)電荷作用，使得主體骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在(圖2a)。

2.1.3 HNU-12的晶體結(jié)構(gòu)

HNU-12的結(jié)構(gòu)分析表明，化合物由[La4(C2O4)9(H2O)2]n6n-陰離子骨架、[Co(dien)2]3+陽離子、K+離子和自由水分子組成，化學(xué)式為{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n(圖3)。

化合物HNU-12結(jié)構(gòu)中也包含了2個結(jié)晶學(xué)獨立的La3+，La(1)是九配位的，它與周圍來自4個草酸根的8個氧原子以及1個配位水配位，形成一個常見的四連接分子構(gòu)筑單元La(C2O4)4(H2O)(圖3b)。La(2)是更高的十配位，它與周圍來自5個草酸根的10個氧原子配位，形成一個五連接分子構(gòu)筑單元La(C2O4)5(圖3c)。每一個四連接構(gòu)筑單元和五連接構(gòu)筑單元相互連接形成三維的[La4(C2O4)9(H2O)2]n6n-陰離子骨架。對該三維骨架結(jié)構(gòu)進行簡化，可以簡化為一個雙節(jié)點4，5-連接網(wǎng)絡(luò)(圖3d)。簡化的熊夫利斯符號為(44.62)(44.64.82)，與HNU-11一樣，這也是一個新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，至今未見報道。

過渡金屬配合物Co(dien)23+陽離子和平衡離子K+與自由水分子一并填充在骨架結(jié)構(gòu)空隙中，起到平衡主題骨架負(fù)電荷和穩(wěn)定主體骨架的作用(圖4a)。

圖2 (a)HNU-11沿a軸方向的結(jié)構(gòu)圖;(b)三連接構(gòu)筑單元;(c)四連接構(gòu)筑單元;(d)HNU-11沿a軸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.2(a)Structure of HNU-11 along the a axis;(b)Three connecting building units;(c)Four connecting building units;(d)Network structure of HNU-11 along the a axis

圖3 (a)HNU-12沿c軸方向的結(jié)構(gòu)圖;(b)四連接構(gòu)筑單元;(c)五連接構(gòu)筑單元;(d)HNU-12沿c軸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3(a)Structure of HNU-12 along the c axis;(b)Four connecting building units;(c)Five connecting building units;(d)Network structure of HNU-12 along the c axis

2.2 配合物的紅外光譜

采用KBr壓片法在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測定了HNU-9的紅外光譜。在HNU-9的紅外光譜圖中，3 514 cm-1處為模板化合物的乙二胺配體中的N-H鍵的伸縮振動特征峰；3 100～3 208 cm-1處寬峰為水的特征峰；1 620 cm-1處為羧基O-C-O的不對稱伸縮振動；1 460 cm-1處為羧基O-C-O的對稱伸縮振動；495 cm-1處可能為O-La的特征峰。

2.3 熱重分析

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下，HNU-9在30～800℃范圍內(nèi)測試了熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。HNU-9從室溫到123℃緩慢失重2%，是失去了自由水分子(計算值1.6%)；123～201℃，285～454℃，567～707℃經(jīng)歷了3段失重，共失重55.7%，是HNU-9的骨架坍塌，配體及模板分解，并失去了配位水(計算值55.9%)；707℃后趨于平穩(wěn)。

圖4 HNU-9的熱重曲線Fig.4 TGA curve of HNU-9

3 結(jié)論

采用2種鈷胺配合物[Co(en)3]Cl3和[Co(dien)2]Cl3作為模板劑，在水熱條件下成功合成出3例新型草酸鹽化合物{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n(HNU-9)，{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·x H2O}n(HNU-11)和{[Co(dien)2(K3)][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n(HNU-12)。其中HNU-11和HNU-12具有未報道過的新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。可見，具有高配位數(shù)的稀土金屬原子更容易導(dǎo)致新型的不同多孔開放骨架結(jié)構(gòu)的草酸鹽生成。

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Template-Directed Synthesis of a Series of Rare-Earth Metal Oxalate Compounds Using Co(Ⅲ)Complex as Template

LIU Ying1HU Jun1YAN Jie1ZHIXia1ZHANG Cai-Ling1PAN Qin-He＊,1,2
(1Key Study Center of the National Ministry of Education for Tropical Resources Utilization,College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)
(2Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),Nankai University,Tianjin 300071,China)

Under hydrothermal conditions,three novel complexes{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n(HNU-9), {[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·x H2O}n(HNU-11)and{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n(HNU-12)were synthesized by using Co(Ⅲ)complexes as template.Different templates([Co(en)3]3+,[Co(dien)2]3+,K++[Co(dien)2]3+) exist in compounds in different ways,leading to different three-dimensional framework structures.Interesting,the structures of HNU-11 and HNU-12 presentthe noveltopology structure due to differentcoordination modes of the central La3+.Therefore,it is suggested that rare earth metal with higher coordination number more easily lead to form complexes with novelstructure.CCDC:1495537,HNU-9;1495538,HUN-11;1495539,HUN-12.

rare-earth-oxalate complexes;template;transition metal complexes;solvothermal synthesis

O614.81+2；O614.33+1

A

1001-4861(2016)09-1559-06

10.11862/CJIC.2016.197

2016-04-12。收修改稿日期：2016-07-25。

國家自然科學(xué)基金(No.21101047)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(No.NCET-11-0929)、海南省自然科學(xué)基金(No.214020，20162018)和海南省高等學(xué)校科學(xué)研究項目(No.HNKY2014-12)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：panqinhe@163.com