田力劍，邢天辰，陳建峰，邵 磊

1.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029

2.北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029

旋轉(zhuǎn)填充床中O3/Fenton工藝處理聚丙烯酰胺污水的研究

田力劍1,2，邢天辰1,2，陳建峰1,2，邵 磊1,2

1.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029

2.北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029

在旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）中，研究了 O3/Fenton工藝處理模擬聚丙烯酰胺（PAM）污水的效果?？疾炝巳芤簆H值，F(xiàn)e2+濃度，H2O2濃度，O3濃度，反應(yīng)溫度與RPB轉(zhuǎn)速對PAM氧化降解率以及化學(xué)需氧量(COD)去除率的影響。結(jié)果表明，在pH值為4，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L，H2O2濃度為0.8 mmol/L，O3濃度為50 mg/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，以及RPB轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下，PAM氧化降解率和COD去除率可以達(dá)到96.82%與89.96%，表明采用RPB強(qiáng)化O3/Fenton工藝處理PAM污水具有良好的效果。

旋轉(zhuǎn)填充床 O3/Fenton工藝 聚丙烯酰胺污水 化學(xué)需氧量 降解

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性高分子聚合物，被稱為“百業(yè)助劑”，在石油開采、污水處理、造紙等行業(yè)中作為絮凝劑被廣泛使用，目前，國內(nèi)采油技術(shù)的三次驅(qū)油技術(shù)也大量使用PAM[1-2]。PAM在為油田生產(chǎn)提高原油采收率的同時，也大幅度增加了混合液的粘度與乳化性，使油水分離難度加大，造成采出水含油量嚴(yán)重超標(biāo)，對環(huán)境的負(fù)面影響也越來越明顯[3]。因此，降解PAM的研究很有必要。

近年來，人們對PAM污水的處理進(jìn)行了大量的研究與探索，方法主要包括物理方法，生物方法，化學(xué)方法等，其中高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，AOPs）由于處理效果好，效率高被廣泛使用[4]?，F(xiàn)在應(yīng)用較多的AOPs方法主要有O3法，F(xiàn)enton法（由H2O2和Fe2+共同構(gòu)成的氧化系統(tǒng)即Fenton試劑）等[5]，AOPs的機(jī)理是產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行氧化，可以用來處理常規(guī)方法難以降解的有機(jī)物。目前，已有將AOPs用于處理其他污水的研究，如印染污水，焦化污水等[6]。

超重力技術(shù)是一種過程強(qiáng)化技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生超重力場，能夠?qū)⑦M(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）的液體切割成細(xì)小液滴與液膜，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)效率[7-8]。將超重力技術(shù)與AOPs相結(jié)合，能夠極大地增強(qiáng)傳質(zhì)效率與微觀混合，進(jìn)一步提高了本工藝的處理效果。本工作以模擬PAM污水為目標(biāo)，采用RPB強(qiáng)化O3/Fenton工藝處理PAM污水，探究不同操作條件對處理效果的影響，以期得到一種處理PAM污水的新工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

所處理的污水為實驗室配置的聚丙烯酰胺污水，初始濃度為 500 mg/L，初始化學(xué)需氧量(COD)為203 mg/L，初始pH值為7.5，所用其他試劑為分析純，H2O2為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用0.5 mol/L的NaOH與0.5 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值。

本實驗所使用的旋轉(zhuǎn)填充床的外殼內(nèi)徑為180 mm，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑為40 mm、外徑為120 mm，填料層軸向厚度為15 mm[9]。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示，稱取一定質(zhì)量的分析純PAM溶于去離子水中，配置成1 L濃度為500 mg/L的PAM模擬污水，攪拌2 h，放置一夜后使用。

調(diào)節(jié)好溶液 pH值，將溶液分為兩部分，一部分加入一定量的FeSO4·7H2O，另外一部分加入H2O2，待O3穩(wěn)定后，將兩股液體通過蠕動泵以相同流速通入旋轉(zhuǎn)填充床，兩股液體在 RPB中充分混合，與O3逆流接觸，O3被溶液吸收后與溶液中聚丙烯酰胺發(fā)生反應(yīng)，待出口O3濃度穩(wěn)定后，從液體出口取樣并進(jìn)行分析，出口氣體通過KI溶液吸收剩余O3后排出。O3濃度分析采用紫外雙光路臭氧濃度在線檢測儀（廣州立美）。

圖1實驗裝置Fig.1 Experimental setup

1.3 分析方法

1.3.1 聚丙烯酰胺氧化降解率的計算

測定聚丙烯酰胺濃度采用濁度法[10]。聚丙烯酰胺氧化降解率計算公式如下：

其中，CB0為水樣初始PAM濃度，mg/L；CB為RPB處理后的PAM濃度，mg/L。

1.3.2 生化需氧量（COD）的測量

COD根據(jù)國標(biāo)HJ/T 399-2007測定。COD降解率計算式如下：

其中，COD0為水樣初始COD值，mg/L；CODi為RPB處理后的水樣COD值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對處理模擬聚丙烯酰胺污水的影響

在溫度為25 ℃，液量為40 L/h，氣量為5 L/min，RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，F(xiàn)e2+濃度為1 mmol/L，H2O2濃度為1 mmol/L的條件下，考察了pH值對PAM污水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果所示，pH值為4時處理效果最佳。PAM氧化降解率與COD去除率分別達(dá)到了98.94%與80.43%，當(dāng)pH值由2變到4時，處理效果顯著變好，這是由于OH-在臭氧強(qiáng)化過程中通常作為自由基引發(fā)劑，較高的pH下O3會快速分解產(chǎn)生大量的羥基自由基，而繼續(xù)增大pH值，處理效果略微變差是因為pH值繼續(xù)增大，亞鐵離子的穩(wěn)定性受到影響，進(jìn)而影響Fenton試劑的處理作用[11]。因此pH值為4時，PAM污水的處理效果最好。

圖2 pH值對PAM污水處理效果的影響Fig.2 Effect of pH value on polyacrylamide wastewater treatment

圖3 Fe2+濃度對PAM污水處理效果的影響Fig.3 Effect of concentration of Fe2+on polyacrylamide wastewater treatment

2.2 Fe2+濃度對處理模擬聚丙烯酰胺污水的影響

在溫度為25 ℃，液量為40 L/h，氣量為5 L/min，pH值為4，RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為1 mmol/L的條件下，考察不同F(xiàn)e2+濃度對PAM污水的處理效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3說明，當(dāng)Fe2+濃度為0.25 mmol/L時，對PAM污水的處理效果最好，PAM氧化降解率與COD去除率分別可以達(dá)到95.76%與81.40%，這是由于Fe2+在整個高級氧化法處理過程中是一種催化劑，加入Fe2+能促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，提高系統(tǒng)的氧化效率，在Fe2+濃度低時，氧化降解速度慢，效率低，而當(dāng)Fe2+濃度過高時，自由基會被過量的Fe2+消耗，如下式[12]：反而不利于氧化過程，因此選擇Fe2+濃度為0.25 mmol/L為最優(yōu)濃度。

2.3 H2O2濃度對處理模擬聚丙烯酰胺污水的影響

在溫度為25 ℃，液量為40 L/h、氣量為5 L/min，pH值為 4，RPB轉(zhuǎn)速為 1 000 r/min，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L的條件下，考察H2O2濃度對處理PAM污水的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢?，PAM氧化降解率變化不大，但在H2O2濃度為0.8 mmol/L時，COD降解率達(dá)到最優(yōu)值，分別可以達(dá)到 97.88%與87.58%，這是因為H2O2的加入能與Fe2+和O3反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，提高氧化效果，同時H2O2的加入不宜過量，因為殘留的H2O2會對COD值造成負(fù)面影響，因此本研究在保證最好處理效果的同時選擇H2O2的濃度為0.8 mmol/L。

圖4 H2O2濃度對PAM污水處理效果的影響Fig.4 Effect of concentration of H2O2on polyacrylamide wastewater treatment

2.4 O3濃度對處理聚丙烯酰胺污水的影響

在溫度為25 ℃、液量40 L/h、氣量為5 L/min、pH值為4、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、Fe2+濃度為0.25 mmol/L、H2O2濃度為0.8 mmol/L的條件下，考察O3濃度對處理PAM污水效果的影響，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著O3濃度的上升，PAM氧化降解率與COD去除率均有所提高，在O3濃度達(dá)到50 mg/L時，二者分別達(dá)到92.58%與83.86%，這是因為O3在高級氧化法中是一種很重要的氧化劑，對降解PAM起著很大的作用，O3氣體溶解于PAM溶液的速率與O3的濃度梯度和傳質(zhì)阻力有很大關(guān)系。當(dāng)提高O3濃度時，傳質(zhì)推動力會隨之提高，從而有更多的O3溶于PAM溶液，溶液中溶解的O3能夠與PAM直接反應(yīng)，并且還可以與其他氧化劑（如H2O2、Fe2+）反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基，提高降解效率。同時O3濃度不宜過高，過高的O3濃度會造成O3的浪費，因此采用40～50 mg/L的濃度較為適宜。

圖5 O3濃度對PAM污水處理效果的影響Fig.5 Effect of concentration of O3on polyacrylamide wastewater treatment

圖6 反應(yīng)溫度對PAM污水處理效果的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on polyacrylamide wastewater treatment

2.5 反應(yīng)溫度對處理聚丙烯酰胺污水的影響

在Fe2+濃度為0.25 mmol/L、液量為40 L/h、pH值為4、氣量為5 L/min，RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為0.8 mmol/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對PAM污水處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，隨著反應(yīng)溫度由20 ℃增大到55 ℃，PAM氧化降解率與COD去除率基本保持不變，分別可以達(dá)到94.70%與84.69%，這是因為隨著溫度的上升，氧化反應(yīng)速率上升，有利于PAM的降解，但與此同時，F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性下降，使得羥基自由基產(chǎn)量變少從而對 PAM降解產(chǎn)生不利影響，而且溫度不宜過高，由圖中可以看出，在55 ℃的時候處理效果略有下降，這是因為過高的溫度下，臭氧的溶解率會大大下降，從而造成了較大的負(fù)面影響，又考慮到經(jīng)濟(jì)實惠的角度來說，在常溫下操作即可。

2.6 RPB轉(zhuǎn)速對處理聚丙烯酰胺污水的影響

在溫度為25 ℃、液量為40 L/h、pH值為4、氣量為5 L/min，H2O2濃度為0.8 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L的條件下，考察RPB轉(zhuǎn)速對PAM污水處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示，隨著RPB轉(zhuǎn)速由400 r/min增加到1 200 r/min，PAM氧化降解率與COD去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在800 r/min處達(dá)到最優(yōu)，分別可以達(dá)到96.82%與89.96%。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因為隨著RPB轉(zhuǎn)速的增大，能夠增強(qiáng)其切割作用，大大降低了液滴直徑與液膜厚度，提高液膜的表面更新率從而提高了傳質(zhì)速率，因此在400 r/min到800 r/min時，處理效果逐漸

圖7 RPB轉(zhuǎn)速對PAM污水處理效果的影響Fig.7 Effect of RPB rotating speed on polyacrylamide wastewater treatment

變好，而當(dāng)繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速時，液體在RPB中的停留時間將會減小，這種負(fù)面作用將會大于傳質(zhì)提高帶來的正面作用，因此處理效果變差。所以選擇RPB轉(zhuǎn)速在800 r/min處時較為合理。

2.7 對比O3/Fenton與O3體系對處理PAM污水效果的影響

在溫度為25 ℃，液量為40 L/h、pH值為4、氣量為5 L/min，H2O2濃度為0.8 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L，RPB轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下，O3體系和O3/Fenton對模擬PAM污水的處理效果對比圖如圖8所示，由圖8可以看出，O3/Fenton體系明顯優(yōu)于O3體系，PAM氧化降解率高出約38%，COD去除率高出約41%，這是由于O3和Fenton試劑耦合作用產(chǎn)生的強(qiáng)化效果，能產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高了氧化處理效率[11]。

圖8 O3與O3/Fenton體系對PAM污水處理效果對比Fig.8 Effect of O3and O3/Fenton system on polyacrylamide wastewater treatment

圖9 氧化降解前后PAM的紅外光譜Fig.9 The infrared spectra of polyacrylamide before and after oxidative degradation wastewater treatment

2.8 超重力環(huán)境下O3/Fenton體系處理對PAM結(jié)構(gòu)的影響

由圖9可以看出，在超重力環(huán)境下，用O3/Fenton體系處理聚丙烯酰胺后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，1 404.1 cm-1和1 124.5 cm-1處的吸收峰經(jīng)過處理后由1 140.7 cm-1處的吸收峰代替，表明在氧化降解過程中是將PAM側(cè)鏈上的酰胺基斷開，形成—C—N—鍵與—COH鍵[13]，證實PAM發(fā)生了降解。

3 結(jié) 論

旋轉(zhuǎn)填充床能夠極大地強(qiáng)化傳質(zhì)與微觀混合，將高級氧化法與超重力技術(shù)聯(lián)用能夠有效地處理聚丙烯酰胺污水。在溫度為25 ℃，pH值為4，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L，H2O2濃度為0.8 mmol/L，RPB轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下，PAM氧化降解率能達(dá)到96.82%，COD去除率能達(dá)到89.96%，表明旋轉(zhuǎn)填充床與O3/Fenton體系結(jié)合對處理PAM污水具有良好的效果，紅外光譜圖分析，經(jīng)過上述工藝處理后，PAM側(cè)鏈上的酰胺基被斷開，形成了—C—N—鍵與—COH鍵，證實PAM發(fā)生了降解。

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Treatment of Polyacrylamide Wastewater by O3/Fenton Process in a Rotating Packed Bed

Tian Lijian1,2, Xing Tianchen1,2, Chen Jianfeng1,2, Shao Lei1,2
1. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2. Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

The treatment of simulated polyacrylamide wastewater by the O3/Fenton process in a rotating packed bed (RPB) was studied. The effects of initial pH, Fe (II) concentration, H2O2concentration, O3concentration, reaction temperature and RPB rotating speed on the removal of chemical oxygen demand (COD) and the degradation of polyacrylamide were investigated. The results showed that the COD removal of polyacrylamide wastewater and the degradation of polyacrylamide reached 89.96 %, and 96.82 % respectively in the O3/Fenton process under the conditions of initial pH 4, Fe (II) concentration 0.25 mmol/L, H2O2concentration 0.8 mmol/L, O3concentration 50 mg/L, reaction temperature 25 ℃ and RPB rotating speed 800 r/min, indicating that the RPB can effectively intensify the treatment of PAM wastewater by the O3/Fenton process.

rotating packed bed; O3/Fenton process; polyacrylamide wastewater; chemical oxygen demand(COD); degradation

X703.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0083—06

2015-10-09;

2015-12-21。

田力劍（1990—），男，碩士研究生；邵 磊（1968—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:shaol@mail.buct.edu.cn。