吳秀章

中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011

流態(tài)化技術(shù)在甲醇制低碳烯烴裝置中的應(yīng)用

吳秀章

中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011

本文總結(jié)了甲醇制低碳烯烴（MTO）的發(fā)展歷程，根據(jù)MTO反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)特點(diǎn)，評(píng)述了各類MTO工業(yè)反應(yīng)型式的適用性，認(rèn)為流態(tài)化反應(yīng)器和再生器之間的循環(huán)適合于MTO反應(yīng)熱效大、催化劑壽命短的特點(diǎn)。中國(guó)神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司1.80×106t/d的MTO工業(yè)示范裝置近3年的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明流化床技術(shù)非常適合于MTO反應(yīng)。

甲醇制烯烴 SAPO-34分子篩催化劑 流態(tài)化技術(shù)

1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩具有八元環(huán)構(gòu)成的橢圓型籠、三維孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔口直徑（0.38～0.43 nm），且具有中等強(qiáng)度酸性中心，同時(shí)SAPO-34分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴（MTO）反應(yīng)的催化性能十分優(yōu)越，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙烯、丙烯的選擇性高，具有很大的應(yīng)用潛力。

2010年 8月 8日，中國(guó)神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司（簡(jiǎn)稱神華包頭）年加工1.80×106t甲醇的MTO工業(yè)裝置一次開(kāi)車成功，開(kāi)啟了煤經(jīng)甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工業(yè)化進(jìn)程，該裝置的核心設(shè)備—反應(yīng)器和再生器采用了流化床技術(shù)。

1 甲醇制低碳烯烴的發(fā)展歷程

1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的Lok等將硅元素引入到磷鋁分子篩骨架上，合成出了磷酸硅鋁系列分子篩（SAPO-n）[1,2]，并開(kāi)始了甲醇制烯烴的小試研究。1992年UOP公司的Barger等[3]申請(qǐng)了利用SAPO-34分子篩將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的專利，該專利是利用至少50%的晶粒粒徑小于1.0 μm、最多不超過(guò)10%的晶粒粒徑大于2 μm的細(xì)晶體顆粒，在反應(yīng)溫度450～525 ℃、表壓136～446 kPa條件下，將甲醇轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，采用流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器（配置催化劑再生器），甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯的選擇性達(dá)75.3%。1995年UOP公司和Hydro公司在挪威建設(shè)了一套甲醇進(jìn)料量為0.75 t/d的中試裝置，以SAPO-34為催化劑，采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行90多天，取得了良好的效果。UOP/Hydro公司的MTO工藝[4]采用了快速流化床反應(yīng)器和流化床再生器。ExxonMobil公司也在MTO催化劑和工藝方面開(kāi)展了大量的研究工作，其公開(kāi)了一種采用提升管反應(yīng)器將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的方法[5]。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡(jiǎn)稱大連化物所）從20世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴的技術(shù)研究，早期研究以固定床反應(yīng)器為基礎(chǔ)，采用ZSM-5和改性ZSM-5分子篩催化劑，催化劑采用間歇再生的方式。為了適應(yīng)MTO反應(yīng)催化劑結(jié)焦失活快以及放熱量大的特點(diǎn)，大連化物所在90年代開(kāi)始以SAPO-34催化劑為基礎(chǔ)的流化床MTO工藝研究，先后開(kāi)發(fā)了SDTO工藝[6]和DMTO工藝[7,8]。SDTO工藝以合成氣為原料，在雙功能催化劑在固定床反應(yīng)器中生成二甲醚，然后在SAPO-34分子篩催化劑的流化床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為低碳烯烴；而DMTO工藝以甲醇進(jìn)料經(jīng)過(guò)二甲醚中間產(chǎn)物制低碳烯烴。1997年，大連化物所公開(kāi)了一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，反應(yīng)器采用上行式密相循環(huán)流化床反應(yīng)器[7]。2004年，大連化物所聯(lián)合中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)工程公司、陜西新興煤化工科技限公司，采用DMTO技術(shù)在陜西省華縣建設(shè)了每天處理甲醇50 t的工業(yè)試驗(yàn)裝置，并于2006年4月成功投料試車，累計(jì)運(yùn)行了1 150 h[9]。該工業(yè)試驗(yàn)裝置采用了流化床反應(yīng)器和再生器，兩器均附帶外取熱器，反應(yīng)溫度460～520 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa（表）、甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，乙烯選擇性40%～50%、丙烯選擇性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烴工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目（DMTO）通過(guò)專家技術(shù)鑒定，標(biāo)志著我國(guó)MTO技術(shù)已經(jīng)成熟，具備工業(yè)化條件[8]。

2 甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)采用SAPO-34分子篩催化劑時(shí)，MTO反應(yīng)主要包括三大步驟[7]：甲醇脫水生成二甲醚；二甲醚進(jìn)一步反應(yīng)生成乙烯、丙烯、C4、C5+和焦炭；上述產(chǎn)物生成烷烴、焦炭等。MTO反應(yīng)包括以下主反應(yīng)及副反應(yīng)：

主反應(yīng)：

主要副反應(yīng)：

圖1 甲醇制烯烴“烴池”機(jī)理Fig.1 Hydrocarbon pool mechanism of methanol-to-olefin reaction

甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，30多年的基礎(chǔ)研究提出了至少20種不同的反應(yīng)機(jī)理，但逐漸被大家接受的機(jī)理是“烴池”機(jī)理。Dahl等[10,11]采用SAPO-34催化劑，以13C-甲醇為原料、利用乙醇制備的12C-乙烯研究了甲醇制碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)，在對(duì)MTO反應(yīng)進(jìn)行大量研究的基礎(chǔ)上提出了“烴池”機(jī)理，認(rèn)為甲醇在催化劑中首先形成一些大分子量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，一方面這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應(yīng)，從而向活性中心引入甲基基團(tuán)，另一方面這些活性中心不斷進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。“烴池”機(jī)理的基本特征（見(jiàn)圖1）是甲醇與在催化劑籠內(nèi)產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锇l(fā)生反應(yīng)，通過(guò)一系列步驟有過(guò)渡態(tài)形狀擇型性。當(dāng)積炭含量增加時(shí)，有利于乙烯等小分子產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯/丙烯比增大。研究表明[18]，當(dāng)催化劑積炭量為5.7%時(shí)，MTO反應(yīng)的低碳烯烴選擇性達(dá)到最高值。但是，積炭含量過(guò)高時(shí)，分子篩孔口會(huì)被堵塞，低碳烯烴產(chǎn)物無(wú)法擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑完全失活。

Hereijger等[19]進(jìn)行的固定床MTO反應(yīng)研究表明，當(dāng)使用小晶粒（～1 μm）H-SAPO-34分子篩，反應(yīng)進(jìn)料3 min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%，但僅有約3%的SAPO-34分子篩“籠”中含有多甲基苯，這說(shuō)明催化劑床層只有很少一部分、甚至每個(gè)分子篩晶粒也只有很少一部分是對(duì)MTO反應(yīng)有效的；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)料時(shí)間達(dá)到25 min時(shí)，僅有10%的“籠”中含有多甲基苯；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)料時(shí)間達(dá)到80 min、催化劑幾乎完全失活時(shí)，也只有20%的“籠”中含有多甲基苯。研究結(jié)果證實(shí)在該實(shí)驗(yàn)中催化劑床層中最多有10%的H-SAPO-34分子篩“籠”對(duì)烯烴生成有貢獻(xiàn)。

3.2 MTO工業(yè)反應(yīng)器的選擇

甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的強(qiáng)放熱特性以及 SAPO-34催化劑的快速失活是制約反應(yīng)器選擇的兩個(gè)重要因素。Bos等[20]評(píng)估了用于MTO的反應(yīng)器，認(rèn)為對(duì)選擇性和活性有重要影響的參數(shù)包括催化劑上的炭含量、MTO生焦反應(yīng)的速率、MTO反應(yīng)的熱效應(yīng)和大顆粒尺寸對(duì)活性的不利影響等，為了得到較高的乙烯選擇性，反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)該保證絕大部分甲醇與含炭催化劑接觸，盡量避免甲醇與新鮮催化劑接觸。以反應(yīng)壓力0.17 MPa（表）、反應(yīng)溫度450 ℃、乙烯產(chǎn)量3.0×105t/a、甲醇的總轉(zhuǎn)化率99%為評(píng)估基準(zhǔn)，對(duì)固定床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、逆流移動(dòng)床反應(yīng)器、氣-固滴流床反應(yīng)器、循環(huán)快速流化床反應(yīng)器、湍流流化床反應(yīng)器等分別進(jìn)行了評(píng)估，認(rèn)為固定床反應(yīng)器不適合于MTO的工業(yè)化應(yīng)用，因?yàn)椋?）MTO是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要昂貴的列管式反應(yīng)器；（2）催化劑失活很快，需要多個(gè)反應(yīng)器；如果要使反應(yīng)器的催化劑在線時(shí)間達(dá)到1 h的話，則需要很大的反應(yīng)器；（3）與循環(huán)流化床相比，固定床反應(yīng)器的催化劑再生復(fù)雜；（4）反應(yīng)器壓降大。

對(duì)提升管反應(yīng)器的模擬顯示[20]：（1）如果采用完全再生的催化劑，就不能實(shí)現(xiàn)乙烯/丙烯質(zhì)量比達(dá)到1；（2）如果采用部分再生的催化劑，要達(dá)到合理的乙烯選擇性，提升管的長(zhǎng)度就會(huì)高達(dá)150 m（如圖3所示）。模擬結(jié)果還表明，移動(dòng)床反應(yīng)器和氣-固滴流床反應(yīng)器也不適合于MTO工藝，原因與固定床類似。

圖3 提升管入口炭含量對(duì)產(chǎn)品選擇性和提升管長(zhǎng)度的影響[20]Fig.3 Effect of inlet coke content on product selectivity and riser length[20]

Alwahabi[21]和齊國(guó)禎等[18]對(duì)甲醇制烯烴不同類型的反應(yīng)器進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果也表明已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油餾分催化裂化（FCC）的提升管并不適合于甲醇制低碳烯烴工藝。主要有三個(gè)方面原因：一是提升管反應(yīng)器內(nèi)取熱困難，反應(yīng)器溫升較大；二是提升管反應(yīng)器催化劑固相分率低，甲醇制烯烴反應(yīng)原料和產(chǎn)物分子量小，要達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，提升管體積龐大；MTO單程反應(yīng)催化劑活性降低小，不需要再生，若采用多個(gè)提升管反應(yīng)器，則反應(yīng)器復(fù)雜。

Bos等[20]的模擬計(jì)算結(jié)果表明循環(huán)快速流化床和湍流流化床是適合于MTO工藝的反應(yīng)器?？焖傺h(huán)流化床反應(yīng)器模擬顯示，催化劑平均停留時(shí)間為7 min、乙烯/丙烯比為1、平均焦炭含量為8.2%。對(duì)湍流流化床反應(yīng)器的模擬計(jì)算表明，與循環(huán)快速流化床相比，反應(yīng)器內(nèi)的氣體速度從3 m/s下降為1 m/s，反應(yīng)器直徑8.5 m就可以滿足要求。

MTO采用流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）通過(guò)連續(xù)地向反應(yīng)器中補(bǔ)充再生催化劑或新鮮催化劑，可以使反應(yīng)器中的催化劑的活性保持恒定；（2）由于催化劑的反應(yīng)活性恒定，因此MTO反應(yīng)的產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定；（3）流化床反應(yīng)器優(yōu)異的熱交換性能可以滿足MTO強(qiáng)放熱的特點(diǎn)；（4）流化床可以保證良好的氣-固接觸、操作靈活性強(qiáng)、處理能力大；（5）流化床反應(yīng)器的壓降小。

4 甲醇制低碳烯烴工業(yè)裝置及催化劑

4.1 甲醇制低碳烯烴（MTO）工業(yè)裝置

神華包頭1.80×106t/a甲醇進(jìn)料的MTO工業(yè)示范裝置采用了專利技術(shù)[22]，針對(duì)MTO反應(yīng)以及SAPO-34分子篩催化劑的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用了如圖4所示的反應(yīng)-再生工藝流程。

圖4 神華包頭MTO工業(yè)示范裝置工藝流程Fig.4 Process scheme of Shenhua Baotou MTO industrial demonstration unit

神華包頭MTO工業(yè)示范裝置有如下特點(diǎn)[23]：（1）采用湍動(dòng)流化床反應(yīng)器和再生器，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)循環(huán)；（2）反應(yīng)進(jìn)料通過(guò)在反應(yīng)器預(yù)熱、換熱、汽化、過(guò)熱后以氣相狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器；（3）反應(yīng)器密相設(shè)置了多組取熱盤(pán)管、加熱液相甲醇，以控制反應(yīng)器密相床層溫度；MTO反應(yīng)器稀相上部設(shè)置了多組旋風(fēng)分離器，以回收反應(yīng)氣體攜帶的催化劑顆粒；MTO反應(yīng)器底部設(shè)置了高效待生催化劑汽提器；（4）再生器采用部分燃燒方式，在密相段設(shè)置了返混式外取熱器，用來(lái)控制再生器密相床層溫度；再生器稀相上部設(shè)置了多組旋風(fēng)分離器，以回收再生煙氣攜帶的催化劑顆粒；再生器底部設(shè)置了高效再生催化劑汽提器。

與常規(guī)催化裂化工業(yè)裝置相比，MTO裝置有以下幾點(diǎn)明顯不同：（1）催化裂化裝置采用提升管反應(yīng)器，催化劑和反應(yīng)氣停留時(shí)間短，MTO裝置采用湍動(dòng)流化床反應(yīng)器，催化劑和反應(yīng)氣停留時(shí)間長(zhǎng)；（2）催化裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，MTO反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)置取熱器；（3）MTO反應(yīng)生焦率低，催化劑失活相對(duì)較慢，催化劑循環(huán)量低，再生負(fù)荷??；（4）從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來(lái)看，MTO反應(yīng)器體積大、再生器體積小，反應(yīng)器催化劑總藏量大，再生器總藏量?。唬?）從催化劑再生程度來(lái)看，催化裂化為完全再生，MTO為不完全再生。

4.2 甲醇制低碳烯烴催化劑

甲醇制低碳烯烴（MTO）反應(yīng)采用以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑。MTO反應(yīng)器和再生器采用流化床設(shè)計(jì)，就要求催化劑一是要有很好的強(qiáng)度、抗磨損，二是其物理性質(zhì)滿足流態(tài)化的要求，三是其穩(wěn)定性能夠經(jīng)得住多次再生的要求[24]。

用于神華包頭MTO工業(yè)裝置的SAPO-34分子篩催化劑典型成品的分析數(shù)據(jù)如表1示。

表1 神華包頭MTO裝置新鮮催化劑分析數(shù)據(jù)Table 1 Properties of fresh catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

新鮮催化劑加入到MTO工業(yè)裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)中以后，催化劑在催化甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過(guò)程中，會(huì)暴露在反應(yīng)氣氛和再生氣氛中，甲醇原料攜帶的微量雜質(zhì)會(huì)沉積在催化劑上，反應(yīng)器溫度在475 ℃左右、且水蒸氣分壓很高，再生器溫度650～700 ℃，苛刻的反應(yīng)和再生氣氛會(huì)對(duì)MTO催化劑造成一定老化影響。另外催化劑在反應(yīng)器和再生器中流化、在兩器之間循環(huán)、通過(guò)安裝在兩器內(nèi)的旋風(fēng)分離器回收催化劑等過(guò)程，均會(huì)造成催化劑的磨損，反應(yīng)產(chǎn)品氣、再生煙氣也會(huì)帶走少量催化劑細(xì)粉，因此平衡催化劑的性質(zhì)與新鮮催化劑有所不同。神華包頭MTO工業(yè)示范裝置再生催化劑、待生催化劑分析數(shù)據(jù)如表2示。表中數(shù)據(jù)表明，平衡催化劑最大的變化是其中的細(xì)粉含量明顯減少。

表2 神華包頭MTO裝置平衡催化劑性質(zhì)Table 2 Properties of equilibrium catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

2011年1月，對(duì)神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)示范裝置的新鮮催化劑、平衡催化劑（再生劑）在微分反應(yīng)器中進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 神華包頭MTO裝置平衡催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 3 Reaction data of Shenhua Baotou MTO catalyst over micro reaction device

數(shù)據(jù)表明平衡催化劑的活性和選擇性與新鮮催化劑基本相同；其主要原因一是 SAPO-34具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，二是MTO的原料基本不含對(duì)催化劑造成永久性失活的雜質(zhì)（例如金屬離子）。

5 甲醇制低碳烯烴工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果

神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)裝置采用了上述措施后，催化劑在反應(yīng)器、再生器內(nèi)的流化狀態(tài)正常，催化劑在反應(yīng)器-再生器之間的循環(huán)通暢，催化劑的跑損量較低。反應(yīng)器催化劑床層流化狀態(tài)能夠滿足甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的需要，甲醇的處理量保持100%，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在99.96%以上，乙烯+丙烯的收率為78.93%，乙烯、丙烯和丁烯的總收率為90.82%。操作條件如表4所示。裝置加工量以及主要產(chǎn)品產(chǎn)量如表5所示。

表4 MTO裝置的主要操作條件Table 4 Main operation conditions of MTO industrial unit

表5 神華包頭MTO裝置歷年加工量及產(chǎn)品產(chǎn)量Table 5 Processing capacity and main product yield of Shenhua Baotou MTO unit

6 結(jié) 論

神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)化示范裝置開(kāi)車成功并持續(xù)穩(wěn)定高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的成功實(shí)例，充分證明了湍動(dòng)流化床是非常適合MTO工業(yè)裝置的型式之一。保證SAPO-34催化劑在反應(yīng)-再生系統(tǒng)各部位處于良好的流化狀態(tài)是MTO工業(yè)裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

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The Application of Fluidization in Commercial Methanol-to-Olefin Unit

Wu Xiuzhang
China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Corporation Limited, Beijing 100011, China

In the paper, the development of Methanol-to-Olefin (MTO) process is outlined. According to the reaction mechanism and reaction behaviors of MTO, the applicability of several kinds reactor used in industrial MTO units was reviewed. It is believed that the combination of fluidized reactor and fluidized regenerator is appropriate for the MTO process because of the strong exothermic reaction and fast catalyst deactivation. The three year operating data of Shenhua Baotou MTO commercial plant (1.80×106t/d) indicated that turbulence fluidized bed reactor is very suitable for the MTO process.

methanol-to-olefin; SAPO-34 catalyst; fluidized bed

TQ221.21

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0089—08

2013-10-09;

2013-12-03。

吳秀章（1966—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail:wuxiuzhang@csclc.com。